ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO ÁCIDO FOSFÓRICO NA ESTRUTURA LAMELAR DO FOSFATO ÁCIDO DE NIÓBIO (V):

II - EFEITO DA NEUTRALIZAÇÃO

João Célio Gervásio Da Silva¹ (PQ)

Sérvulo Folgueras-Domínguez² (PQ)

Ana Carlota Belizario Dos Santos³ (PQ)

¹Departamento de Química Geral e Inorgânica - UFF

²Instituto de Química de São Carlos - USP

³Divisão de Tecnologia de Processos e Catalisadores - CENPES - PETROBRÁS

palavras-chave: fosfato nióbio (V), sólido ácido, alteração estrutural

Investigando-se a influência do ácido fosfórico interlamelar na estrutura cristalina do fosfato ácido de nióbio (V), verificou-se que pode ocorrer mudança do sistema cristalino triclínico, com parâmetros de cela unitária a = 6,50(1) Å,
b = 6,45(1) Å, c= 16,03(2) Å, a = 94,2(2), b = 85,8(2), g = 90,37(1), para tetragonal
(a = 6,485(3) Å e c = 16,21(1) Å), quando a amostra é submetida a contato por
24 horas com NaOH 0,1 mol/L, adicionada com velocidade de 0,2 mmol/h, a ~25^oC, até pH = 7,0, seguido de filtração e tratamento a 120^oC. Os resultados mostraram que não houve alteração acentuada dos parâmetros de cela unitária a e b, ao contrário dos ângulos a e b, que sofreram grande modificação.

No espectro IV, pode ser notada a acentuada queda de intensidade da banda esperada para o modo vibracional d(P-OH) em 1212 cm^-1, o que foi ao encontro da neutralização de centros ácidos de Brønsted. Pouca alteração foi observada em relação às bandas atribuídas aos modos de vibração associados ao grupo [PO₄] da estrutura cristalina, situados na região espectral entre 900 e 1150 cm^-1.

Foi verificada significativa incorporação de íons sódio no produto, 2,1% em massa, indicando que o fosfato ácido de nióbio (V) apresenta provável capacidade de troca iônica. A relação molar P/Nb variou após o processo de neutralização, de 1,38 para 1,12, sugerindo que houve remoção de fósforo. Porém, pela constância da forma e da intensidade das bandas atribuídas aos modos vibracionais do grupo [PO₄] da estrutura, essa remoção pode estar associada à saída de fósforo extra-reticular, principalmente daquele localizado no espaço interlamelar. Tal suposição está relacionada com os resultados de DRX, em que os espaçamentos interplanares dos índices de Miller independentes de l, tais como 110, 020, 210 e 220, praticamente não sofreram variação. No plano 002 houve um aumento relativamente pequeno no valor da distância interplanar. Essas observações são forte indicativo da preservação da estrutura lamelar durante o processo de neutralização do fosfato ácido de nióbio (V). A partir desses efeitos, é pertinente supor que as moléculas de ácido fosfórico, presentes no espaço interlamelar, podem ser responsáveis pelas distorções observadas nos ângulos dos parâmetros de rede, através de interações específicas que realizam com as lamelas.

Nenhuma alteração estrutural significativa foi observada na tentativa de reincorporação de ácido fosfórico ao produto previamente neutralizado, por contato com solução aquosa de H₃PO₄ 1 mol/L, a 25^oC, durante 24 horas. Isso sugere que o processo de reintrodução de H₃PO₄ no fosfato lamelar pode ser considerado estruturalmente irreversível nas condições experimentais realizadas neste trabalho. Devido à extensa neutralização do fosfato ácido de nióbio (V) por íons hidroxila, o refluxo com solução aquosa de ácido fosfórico resultou em alto grau de desordem estrutural.

As curvas TG-DTA foram obtidas para o fosfato ácido de nióbio (V), de 28 até 1000^oC, sob fluxo de ar sintético. A curva térmica revelou processos endotérmicos, acompanhados de perda de 7,4% em massa até 400ºC, e 2,6% entre 400 e 600ºC, a qual pode ser atribuída à saída de água por dessorção e desidroxilação.

A partir de 600^oC, nenhuma variação significativa de massa que possa ser atribuída à saída de água foi notada. Este resultado foi concordante com os obtidos por IV e DRX do fosfato tratado a 600^oC, em que o colapso da estrutura lamelar ficou evidente nessa temperatura de tratamento. Observou-se também um pico exotérmico centrado em 806ºC. Esse fenômeno não foi acompanhado de variação representativa de massa e, de acordo com os resultados obtidos por IV, DRX e Raman do fosfato ácido de nióbio (V) tratado a 1000^oC, foi atribuído à formação da fase cristalina a-NbOPO₄.

Os resultados revelam que a maior parte da água contida no composto é removida até 260^oC. A saída da água residual é um processo bem definido na curva DTA, centrado em 455^oC e finalizando a 600^oC. Em relação à água eliminada entre 200 e 600^oC, a respectiva massa parece ter uma relação estequiométrica direta com a quantidade de fósforo excedente no composto.

De acordo com as análises de DRX das amostras tratadas a 120, 400 e 600ºC, não ocorreram mudanças apreciáveis nos picos referentes aos índices de Miller hk0 nos respectivos difratogramas. Entretanto, aqueles pertencentes aos índices 00l revelaram redução do espaçamento interlamelar e da intensidade. Assim, no intervalo de temperatura de tratamento térmico entre 120 e 600^oC, o acentuado decréscimo da distância interplanar d₀₀₂ coincide com a última variação de massa registrada na curva TG, confirmando que a completa desidroxilação do composto resulta em colapso da estrutura lamelar.

Numa análise geral, os resultados obtidos indicam que a estrutura lamelar do fosfato ácido de nióbio (V) é formada a partir da organização das lamelas na orientação do eixo c, resultante da interação entre as moléculas de ácido fosfórico em excesso no sistema reacional e as lamelas. Entretanto, essas interações promovem distorções nos ângulos da rede cristalina, que podem ser eliminadas por aquecimento, com conseqüente eliminação de água quimissorvida e colapso da estrutura lamelar com formação de um sistema cristalino mais simétrico, como também pela neutralização do ácido fosfórico interlamelar ou por troca iônica.

(CAPES)