ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO ÁCIDO FOSFÓRICO NA ESTRUTURA LAMELAR DO FOSFATO ÁCIDO DE NIÓBIO (V):
I - EFEITO DO TEMPO DE REAÇÃO E DO TRATAMENTO TÉRMICO

João Célio Gervásio Da Silva¹ (PQ)

Sérvulo Folgueras-Domínguez² (PQ)

Ana Carlota Belizario Dos Santos³ (PQ)

¹Departamento de Química Geral e Inorgânica - UFF

²Instituto de Química de São Carlos - USP

³Divisão de Tecnologia de Processos e Catalisadores - CENPES - PETROBRÁS

palavras-chave: fosfato de nióbio (V), sólido ácido, alteração estrutural

Os fosfatos ácidos de nióbio (V) apresentam relação molar P/Nb>1 e são formados de lamelas interligadas por moléculas de ácido fosfórico. Esses compostos podem ser obtidos a partir de diferentes métodos [19, 21, 22], porém vários de seus aspectos químicos e estruturais, como a influência do ácido fosfórico interlamelar na organização estrutural, ainda não são bem conhecidos. Em virtude das características gerais desses materiais, como a forte acidez no espaço interlamelar, eles podem apresentar aplicações em diversas áreas de interesse, tais como troca iônica e catálise.

O objetivo principal deste trabalho consiste em levantar informações referentes à influência do ácido fosfórico interlamelar na estrutura cristalina do fosfato ácido de nióbio (V). Para isso, foram investigadas algumas modificações químicas e estruturais decorrentes do tempo de reação, da temperatura de tratamento térmico e da neutralização desse composto por solução básica.

O fosfato ácido de nióbio (V) foi obtido a partir da reação entre niobato de potássio - lote AD-1148 da Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) - e ácido fosfórico, numa relação molar P/Nb=20, necessária à formação do produto contendo ácido fosfórico no espaço interlamelar e, também, à remoção de íons potássio. A síntese foi realizada sob refluxo e agitação mecânica constante, seguida de lavagem dos precipitados com água até pH predeterminado para minimizar a alteração química do produto.

De acordo com os resultados obtidos, o tempo de reação tem grande influência na preparação desses fosfatos. Isto pode ser verificado pelos respectivos difratogramas de raios X, em que ficou evidente que a evolução de determinados picos de difração ocorre de modo preferencial. Após 30 minutos de reação, o difratograma do produto revela picos relacionados com reflexões de planos que correspondem às direções cristalográficas a e b. Portanto, o surgimento de picos atribuídos aos índices de Miller independentes de l, tais como hk0 e 0k0, sugerem que a organização estrutural no plano ab está em desenvolvimento. Com o aumento do tempo de reação, a organização na orientação do eixo c, que se manifesta através da ordenação das lamelas e pode ser observada com o aparecimento de picos com componentes na direção c, intensifica-se concomitantemente com o aumento de cristalinidade. Em concordância com esses resultados, estipulou-se o tempo mais prolongado de reação, isto é, 24h, para a obtenção do fosfato ácido de nióbio (V). Os resultados obtidos pela indexação dos picos de difração das amostras tratadas a 120, 600 e 1000^oC revelaram mudança de sistema cristalino triclínico (a = 6,50(1) Å, b = 6,45(1) Å, c = 16,03(2) Å, a = 94,2(2), b = 85,8(2) e
g = 90,37(1)) para monoclínico (a = 6,466(8) Å, b = 6,394(9) Å, c = 13,84(2) Å e
b = 88,0(1)), passando para tetragonal (a = 6,379(2) Å, c= 4,102(2) Å), respectivamente, com conseqüente aumento de simetria e gradativo decréscimo dos parâmetros de cela unitária a e b. Em relação ao parâmetro c, uma variação acentuada foi observada até o colapso da estrutura lamelar, o qual foi precedido de decréscimo das distorções angulares na respectiva rede cristalina.

Observou-se também que o aumento da temperatura de tratamento térmico até 600^oC provoca decréscimo do tamanho médio dos cristalitos no plano (020). Essa variação pode ser atribuída à desordem provocada pela saída de água, com conseqüente colapso da estrutura lamelar. Por outro lado, o tratamento até 1000^oC resultou em reorganização estrutural, com formação da fase a-NbOPO₄ e aumento do tamanho médio dos cristalitos. Em relação ao plano (110), essa última observação também se aplica, embora seja verificada pouca variação quando o fosfato ácido lamelar de nióbio (V) é tratado até 600^oC, sugerindo que o decréscimo do tamanho médio dos cristalitos no eixo cristalográfico b é acompanhado de um correspondente aumento do tamanho no eixo a.

No espectro de RMN-MAS observou-se o aparecimento de dois picos nítidos, intensos e finos (-1,8 ppm, com 54%; -3,3 ppm, 46%), compatíveis com a significativa organização estrutural que esse composto revelou por DRX, IV e Raman. Os resultados indicaram a presença de dois ambientes químicos distintos para o fósforo, os quais foram atribuídos ao fósforo constituinte das lamelas
(-1,8 ppm) e daqueles existentes no espaço interlamelar (-3,3 ppm).

O tratamento térmico do fosfato ácido de nióbio (V) a 400^oC revelou um pico fino (-3,3 ppm, 63,7%), além de dois ombros (-10 ppm, 19%; -17,5 ppm, 17,3%). Quando o tratamento foi realizado a 600^oC, o espectro exibiu um pico largo em
-6,7 ppm (96,5%), indicando que o ambiente químico do fósforo é pouco simétrico nas condições experimentais empregadas. Essa observação está relacionada com a desordem estrutural observada por IV e DRX.

O aumento da temperatura de tratamento térmico para 1000^oC revelou acentuado deslocamento do pico para valor mais negativo (-23,1 ppm, 76%, e ombro a -10 ppm, 24%), sugerindo a existência de ambientes químicos onde os núcleos de fósforo estão mais blindados, com conseqüente aumento da força de interação.

(CAPES)

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1. Beneke, K.; Lagaly, G.; Inorganic Chemistry 1983, 10, 22, 1503.

2. Qureshi, M.; Gupta, J. P.; Khan, H.; Ahmad, A.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61,
2181.

3. Kinomura, N.; Kumada, N.; Inorganic Chemistry 1990, 29, 5217.