ESTUDOS TERMOGRAVIMÉTRICOS DO SISTEMA SUPERCONDUTOR YBa₂Cu₃O_7-d

Méri Domingos Vieira (PQ)¹, Norbert Miekeley (PQ)²

1- Departamento de Química Geral e Inorgânica - Universidade Federal Fluminense

2- Departamento de Química - Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

palavras-chave: Y-123, supercondução, termogravimetria.

Desde a descoberta de cerâmicas supercondutoras a alta temperatura em 1986 por Bednorz e Müller [1], vários outros supercondutores foram sintetizados visando entender mais as propriedades necessárias à supercondução em valores maiores de temperatura. Dentre os sistemas descobertos, têm-se o YBa₂Cu₃O_7-d [2]. Esse sistema ainda é usado atualmente, em virtude da relativa facilidade de síntese com alto grau de pureza, além de algumas de suas propriedades poderem ser claramente relacionadas à supercondutividade. Por isso, esse sistema é utilizado como modelo para o estudo de propriedades semelhantes encontradas na maioria dos supercondutores.

Uma propriedade já conhecida é a sua capacidade de perder oxigênio, reversivelmente, a partir de aproximadamente 400 ^oC, com consequente redução do estado de oxidação do cobre. Desta forma, amostras com diferentes estequiometrias de oxigênio podem ser obtidas com d variando de aprox. 0 a 1, a partir do congelamento das fases existentes a temperaturas de 400 a 950 ^oC, através da têmpera em nitrogênio líquido.

Estudos gravimétricos preliminares na série de amostras de YBa₂Cu₃O_7-d para 0,05 £ d ³ 0,8 mostraram algumas peculiaridades, não descritas na literatura, que podem ser correlacionadas à estabilidade desse sistema e à supercondução.

As amostras com estequiometria máxima de oxigênio foram sintetizadas a partir de quantidades estequiométricas de Y₂O₃, CuO e BaCO₃ que foram homogeneizadas e submetidas ao tratamento térmico sob atmosfera de oxigênio. O mesmo consiste no aquecimento do pó a 950 ^oC numa taxa de 100^o C/h, mantendo-se a temperatura por 24 h, seguida de resfriamento a 50 ^oC/h até 400 ^oC durante 8 h e subsequente resfriamento, na mesma taxa, à temperatura ambiente. A amostra é novamente homogeneizada, prensada (10 t) em pastilhas de 13 mm e resubmetida ao mesmo tratamento térmico. Uma amostra satisfatoriamente pura é obtida após 3 ciclos completos de homogeneização, prensagem e tratamento térmico.

Para estequiometrias inferiores a 6,95, algumas pastilhas da amostra anterior foram submetidas ao tratamento térmico a 950 ^oC por 8 h, com subsequente resfriamento a temperatura desejada e posterior têmpera em nitrogênio líquido para congelar a fase formada em alta temperatura de recozimento.

As amostras foram analisadas por um método iodométrico modificado [3] para se determinar a estequiometria de oxigênio, indiretamente, através da análise de cobre, após as mesmas terem sido analisadas por difratometria de raios-X (DRX), usando-se o difratômetro SIEMENS D-5000 e varredura de 10 a 20 ^o em 2q, a 2^o / min e passo de 0,02 ^o. As análises termogravimétricas e termodiferenciais foram efetuadas, simultaneamente, no aparelho NETSCH Mod. STA409, ao ar, sob uma taxa de aquecimento de 0,16 ^oC/min, utilizando-se como material de referência a caolinita pura em cadinho de corundum. Todas as alterações cristalinas foram evidenciadas por DRX logo após as análises térmicas.

As amostras deficientes em oxigênio apresentaram um aumento de peso à temperatura baixa de 120 ^oC, indicando uma mobilidade relativamente alta de oxigênio nesse sistema e assim, uma possibilidade grande de rearranjo do oxigênio à medida que a amostra é resfriada. Os parâmetros de rede das amostras variaram de a = 3,8214 Å, b =3,8894 Å e c= 11,698 Å para a = b= 3,8597 Å e c= 11,806 Å. Além disso, constatou-se uma diminuição do coeficiente de inclinação da reta Dm/DT dos termogramas para as amostras com estequiometrias de oxigênio na faixa de 6,95 a 6,2. Essa diminuição foi de 43^o ± 2^o para 34^o ± 4^o a um valor de temperatura de 640 ^oC ± 10 ^oC correspondente à uma perda de massa que eqüivaleria a uma estequiometria de oxigênio de 6,58 ± 0,02, considerando para efeito de cálculo o valor inicial das amostras, antes da ATG, segundo método iodométrico utilizado.

Os termogramas de resfriamento mostram uma reabsorção de oxigênio até um valor de oxigênio igual a 6,85 ± 0,02, cujo valor confere, aparentemente, com a estequiometria ótima de cobre (III) considerada para a supercondução ou seja, aproximadamente, 0,25 por átomo de cobre/ fórmula. Os difratogramas de raios-X das amostras após a ATG mostram os picos 006, 020 e 200 relativos aos parâmetros de rede “c”, “b” e “a” semelhantes aos da amostra de igual estequiometria, obtida após têmpera em nitrogênio líquido.

Os resultados mostram que a mobilidade do oxigênio desse sistema é alta quando comparada a sistemas semelhantes e que a mudança de inclinação do termograma pode ser devido a mecanismos diferentes de difusão do oxigênio, à desocupação de sítios diferentes de oxigênio da estrutura cristalina do material ou os dois efeitos em conjunto. Essa mudança de inclinação ocorre em valores de estequiometria de oxigênio próximos a 6,5, onde se tem, aparentemente, apenas cobre (II). Assim, a alteração seria causada por uma troca de espécies que estariam sendo reduzidas com a saída de oxigênio ou seja, para estequiometrias superiores a 6,5 a redução seria de cobre (III) a (II) e abaixo de 6,5, seria de cobre (II) a (I).

BIBLIOGRAFIA

[1] - Bednorz, J.G. e Müller, K.A., Z. Physik B64, 189 (1986).

[2] - Wu, M.K., Asburn, J.R., Torng, C.J., Hor, P.H., Meng, R.L., Gao, L., Huang, Z.J. e Chu, C. W., Phys. Rev. Lett., 58, 908 (1987).

[3] - Vieira, M.D. - Tese de Doutorado - PUC-RJ, 120 pág. (1998).

DAAD/CAPES