síntese e modelagem de Complexos lipofílicos DE derivados do Ácido 3-Amino-Picolínico com íons Ln³⁺

Claudia Cristina Cardoso Bejan (PG), Gerd Bruno da Rocha (PG), Friedrich Wilhelm Joachim Demnitz (PQ), Gilberto Fernandes de Sá (PQ).

Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Cidade Universitária, 50670-901, Recife, PE, Brasil.

palavras-chave: complexos lipofílicos, lantanídeos, transferência de energia.

Complexos de lantanídeos com diversos ligantes orgânicos constituem uma nova classe de materiais luminescentes conhecida como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL). O interesse nesses materiais se deve as suas possíveis aplicações tecnológicas como eficientes fluoroimunoensaios e compostos bioinorgânicos fotossensíveis¹.

A luminescência desses complexos é proveniente da transferência de energia intramolecular dos ligantes orgânicos aos íons lantanídeos (Ln³⁺). O ligante orgânico atua como antena absorvendo luz ultravioleta, transferindo essa energia para o íon lantanídeo, que por sua vez, emite-a na região visível².

Recentemente sintetizamos³, DMCL’s de Eu³⁺ altamente luminescentes com os ligantes ácido 3-aminopicolínico (1) e ácido 3-aminopicolínico-N-óxido (2). Os complexos 3 e 4 apresentam alta luminescência e tempo de vida longo devido a intensa transição ⁵D₀ ® ⁷F_0,1,2,4. Entretanto estes complexos são extremamente insolúveis impedindo sua purificação e caracterização definitiva³.

Utilizamos o grupo amino, de ambos os ligantes picolínicos 1 e 2 para ligar um substituinte lipofílico na expectativa de modificar as características fisico-químicas, como solubilidade em solventes orgânicos comuns, enquanto se conserva as propriedades luminescentes de seus complexos.

A partir do metil 3-aminopicolinato³ sintetizamos o ácido 3-dodecanoilamidopicolínico (5) e o ácido 3-dodecanoilamidopicolínico-N-óxido (6). Posteriormente utilizamos esses ligantes como precursores na complexação com íons Eu³⁺ e Gd³⁺ resultando nos complexos 7a,b e 8a,b respectivamente.

Os complexos sintetizados 7-8a,b foram purificados por cristalização, caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de emissão, UV e IV. As geometrias do estado fundamental foram otimizadas usando o modelo SMLC II/AM1 implementado no programa MOPAC93R2. A partir do conhecimento destas geometrias foram estimados os espectros de absorção, bem como os níveis de energia dos estados tripletos para estes complexos através do método INDO/S-CI, comparando-os com os resultados obtidos experimentalmente.

Como era esperado, todos os complexos obtidos apresentaram alta solubilidade em todos os solventes orgânicos comuns. Vale salientar que os complexos 7a e 8a continuam luminescendo mesmo quando em solução. Dentre os demais solventes, aquele que tem apresentado maior interesse é uma mistura água:etanol (9:1). É fascinante constatar que nesta solução o complexo 8a apresenta propriedades luminescentes similares àquelas encontradas no estado sólido, assim tornando-o um bom candidato quanto à futuras aplicações em fluorimunoensaios.

Apesar da presença da cauda lipofílica nestes complexos torná-los mais processáveis, suas propriedades luminescentes continuam tão promissores quanto no caso dos complexos 3 e 4⁴ (Tab. 1).

Acreditamos ainda que o exterior lipofílico dos complexos em estudo ajuda a blindar a esfera de coordenação do íon metálico central, desta forma protegendo-o da ação de moléculas do solvente, assim evitando o “quenching” proporcionado pelas mesmas.

Tabela 1: Dados fotofísicos comparativos entre os complexos de Eu³⁺ 3, 4, 7a, e 8a:

Referências

1. Y. Zhang, M. Wang, J. Xu, Materials Science and Engineering, 1997, B47, 23-27.

2. N. Sabbatini, M. Guardigli, J-M. Lehn, Coord. Chem. Rev. 1993, 123, 201.

3. M. E. Mesquita, G. F. de Sá, F. W. J. Demnitz, J. Alloys Comp., 1998, 275-277, 844-847.

4. M. E. Mesquita, Complexos de Lantanídeos com Aminopiridina Carboxilatos como Novos Precursores na Obtenção de Eficientes Conversores de Energia – Tese de Doutorado em Química, Recife: UFPE/DQF, 1997-outubro, 108 páginas.

CNPq e CAPES