DESENVOLVIMENTO DE PROGRAMA PARA A ANÁLISE GLOBAL DE CURVAS CINÉTICAS DE LUMINESCÊNCIA
Luiz Henrique Pereira (IC)1 e João Batista Marques Novo (PQ)2
1Dep. de Física; 2Dep. de Química Universidade Federal do Paraná, CP 19081, CEP81531-990, Curitiba-PR, e-mail:jbmnovo@quimica.ufpr.br
palavras-chave: quimiometria, análise global, luminescência
Nas duas últimas décadas, a espectroscopia de luminescência ganhou reconhecimento como ferramenta sensível e poderosa em áreas fora do domínio tradicional da fotofísica e fotoquímica, pelo fato de ser uma técnica não destrutiva e intrinsicamente multidimensional, pois pode-se mudar diversos parâmetros experimentais (comprimentos de onda de excitação e de emissão, pH, concentração de dissipadores, temperatura, orientação de polarizadores, etc.), de modo a se obter uma superfície de decaimento de luminescência multidimensional. Para a extração de tempos de vida de estados excitados de sistemas simples, emprega-se a análise de mínimos quadrados não linear, por meio dos algoritmos Simplex e Marquardt, sendo este último o mais comumente utilizado e recomendado pela IUPAC1. Já na caracterização de amostras relativamente mais complexas, são necessários métodos multidimensionais de análise, tais como a Análise Global, o Método de Série Exponencial (ESM) e o Método de Entropia Máxima (MEM), que têm sido empregados em estudos de distribuição de tempos de vida em sistemas poliméricos (ESM2 e MEM3), em carvões e substâncias húmicas (Global e MEM)4 e em sistemas micelares contendo moléculas-sonda (MEM e ESM)5. O método de análise global compreende a análise simultânea de várias curvas de decaimento, obtidas em diferentes comprimentos de onda de emissão ou de qualquer outra dimensão experimental. Essa superfície de decaimento é analisada segundo um modelo cinético fornecido pelo usuário e o resultado revela, de forma mais consistente que no caso da análise unidimensional, se existe compatibilidade entre os dados analisados e o modelo cinético fornecido a priori pelo usuário.
Este trabalho tem como objetivo apresentar as características do algoritmo necessário para se implementar o método de análise global, uma vez que não se encontra na literatura uma descrição detalhada do mesmo.
O programa foi escrito em Visual Basic, em um microcomputador AT486 com 16Mbytes de memória, partindo-se do algoritmo básico de Levenberg-Marquardt (LM)6, que foi estendido de modo a comportar as seguintes características:
Muitos
modelos cinéticos fenomenológicos podem ser descritos
por meio de decaimentos multiexponenciais e, por essa razão,
escolheu-se como função modelo de ajuste a soma de até
cinco exponenciais,
,
onde os parâmetros I0k (fatores
pré-exponenciais) e tk
(tempo de vida de estado excitado) são os parâmetros a
serem otimizados.
A
rotina de otimização LM foi modificada para comportar
a minimização da função de mínimos
quadrados global,
,
de modo a incluir os resíduos (y-ymod) e os
desvios padrão s
de todos os n pontos de todas as m curvas de
decaimento da superfície.
A rotina original também foi modificada de modo a construir o vetor Gradiente e a matriz Hessiana com as derivadas analíticas de todos os parâmetros ajustáveis da superfície. Isto é feito a partir de uma rotina adicional denominada ligadyda, que inicializa uma matriz dyda com derivadas de acordo com a opção escolhida pelo usuário ao entrar com os parâmetros iniciais: pode-se escolher se esses serão fixos, variáveis ou ligados. No caso de serem variáveis, a matriz Hessiana é construída de modo a gerar uma matriz de blocos diagonal (onde cada parâmetro de uma determinada curva é independente de qualquer outro parâmetro das demais curvas). No caso da opção de parâmetro ligado, a matriz Hessiana é construída com derivadas não nulas para aqueles parâmetros correspondentes provenientes de diferentes curvas.
O processo de ajuste pode ser acompanhado pelo usuário por meio de três gráficos: da curva de decaimento experimental e da função modelo (em escala normal e semilogarítmica), dos resíduos (puros e ponderados) e da autocorrelação dos resíduos.
O resultado final do ajuste compreende, além dos gráficos acima, quatro tabelas contendo os parâmetros otimizados e os valores de c2, c2 reduzido e Z(c2), os desvios-padrão dos parâmetros otimizados, a matriz covariância e a matriz correlação de todos os parâmetros ajustados da superfície. Todas as tabelas e gráficos podem ser gravados em disco na forma de arquivos de texto ASCII.
Testes efetuados com curvas de decaimento simuladas em computador demonstram que o programa está funcionando adequadamente. Deve-se enfatizar que, apesar deste ter sido desenvolvido para a análise de curvas cinéticas, pode-se utilizá-lo em outras situações (p.ex. na análise global de espectros obtidos em diferentes condições de concentração, pH, temperatura, etc.), bastando para isso que o usuário introduza a função de ajuste e as respectivas derivadas no programa.
Bibliografia:
D.F. Eaton, Pure & Appl. Chem. 62, 1631 (1990)
Ö. Pekcan, Chemical Physics 177, 619 (1993)
J.C. Brochon e cols., Chem. Phys. Letters 174, 517 (1990)
L.B. McGown e cols., Appl. Spectrosc. 49, 60 (1995)
A Siemiarczuk, B.D. Wagner e W.R. Ware, J. Phys. Chem. 94, 1661 (1990)
W.H.Press e cols., "Numerical Recipes - The Art of Scientific Computing", 2nd Ed. Vol1, Cambridge University Press, 1992, p.678.