PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO HETEROPOLIÁCIDO H4SiW12O40.
Ednéia Caliman (PG); José Alves Dias (PQ)
Palavras-chaves: heteropoliácidos; catálise; acidez.
Os polioxometalatos têm mostrado múltiplas aplicações em diversos ramos da química tais como análise quantitativa, dispositivos foto-eletrocrômico em estado sólido, química medicinal e catálise. Dentre os diversos tipos de estruturas desta classe de compostos, aqueles com estrutura de Keggin (XM12O40n-, com X=P, Si e M=W) têm sido os mais adequados para reações catalisadas por ácido. Tanto os compostos na forma protônica quanto na forma de sais de vários cátions (e.g., Cs, NH4, K, etc.) têm sido empregados em processos sintéticos a nível laboratorial e em processos industriais.
A estrutura de Keggin pode ser resumidamente descrita pela junção através de átomos de oxigênio posicionados nos vértices de quatro unidades M3O13 (chamadas tríades). Dentro da unidade tríade, 3 grupos MO6 são conectados pelas arestas compartilhando 8 átomos de oxigênio e deixando 5 oxigênios terminais. Quatro átomos de oxigênio, um de cada unidade tríade, ficam coordenados ao heteroátomo central X (e.g., P, Si). Com isso, quatro tipos de átomos de oxigênio são identificados na estrutura (terminal, conectado ao heteroátomo, compartilhado pelo vértice e compartilhado pela aresta), o que fornece o espectro de absorção no infravermelho que identifica este tipo de estrutura.
O objetivo deste trabalho consiste na preparação e caracterização de H4SiW12O40. O método de preparação de um sólido ácido pode ter uma influência marcante nas propriedades de um catalisador como por exemplo, porosidade e área superficial. Além disso, busca-se desenvolver um conhecimento técnico na preparação do ácido 12-silicotungstico (que é disponível comercialmente) e que servirá como material de partida para síntese de outros heteropoliácidos como os do tipo Dawson (H6Si2W18O62) que apresentam atividade catalítica mas não são vendidos comercialmente.
O ácido 12-silicotungstico foi preparado acidificando-se uma mistura de tungstato de sódio e silicato de sódio com ácido clorídrico. A acidificação foi feita lentamente para evitar a formação do ácido tungstico, que é um dos possíveis subprodutos da síntese. A extração do ácido 12-silicotungstico foi feita pela adição de éter dietílico, levando à formação do complexo de eterato sendo posteriormente evaporado. A evaporação deve ocorrer lentamente para evitar uma diminuição brusca de pH, o que também favorece a formação do ácido tungstico. Análise do produto utilizando-se espectroscopia de infravermelho (FTIR) mostrou a presença de bandas nas regiões de 980 cm-1 (W=O), 926 cm-1 (Si-O), 880 cm-1 (W-Oc-W), 789cm-1 (W-Oe-W) característicos da estrutura de Keggin, as quais também foram observadas em uma amostra comercial do ácido (Aldrich).
O difratograma de raio-X obtido para a amostra sintetizada apresentou alguma diferença quando comparado ao obtido para a amostra comercial. A amostra da Aldrich não sofreu nenhum tratamento térmico estando com aproximadamente 24 mols de H2O. A amostra sintetizada passou por um processo de moagem e secagem a 200 ºC por 2 horas. Portanto, elas apresentavam teores de H2O diferenciados, o que pode modificar o arranjo cristalino (cela unitária muda de cúbica para tetragonal). Uma melhor comparação será obtida após medidas de XRD na amostra comercial submetida ao mesmo tratamento térmico do produto sintetizado. A semelhança do padrão de raio-X obtido para o produto sintetizado com uma amostra do ácido (Baker) publicada na literatura foi bem mais evidente já que, nesse caso, ambos os compostos sofreram o mesmo tratamento térmico.
Medidas de adsorção de uma molécula básica em um sólido ácido em meio líquido podem ser usadas para correlacionar propriedades ácidas do sólido com atividade química observada para um catalisador. O ácido 12-silicotungstico foi tratado a 200 °C por 4 horas sob vácuo. Foi então guardado em uma câmara de atmosfera inerte (N2) para uso no experimento de adsorção. Um grama (1,0 g) do ácido foi pesado e colocado em um sistema fechado para titulação. Foi adicionado 100 mL de ciclohexano anidro (destilado sobre P2O5 e armazenado em peneira molecular 4A) formando uma suspensão do sólido. Uma solução de piridina, cerca de 0,1 mol L-1, foi adicionada ao sistema com ajuda de uma bureta automática (Metrohm Dosimat 665). A solução foi agitada por 5 min e deixada em repouso por igual período para completo equilíbrio. Uma alíquota da solução foi removida para leitura da concentração de piridina por espectrofotometria UV-Vis (Beckman DU-650). O volume da cela é mantido constante pela adição de uma alíquota equivalente de ciclohexano. Como a concentração de piridina adicionada e em solução é conhecida, pode-se calcular por diferença a quantidade adsorvida pelo ácido. Um modelo de isoterma de Langmuir com múltiplos tipos de sítios foi utilizado para análise dos dados obtidos. Os resultados preliminares indicam que a adsorção de piridina exclusivamente nos sítios ácidos (prótons) do H4SiW12O40 não é completa. Do total de prótons presentes (1,39 mmol g-1) na amostra do ácido, apenas cerca de 50,4% (0,70 mmol g-1) foram neutralizadas pela piridina.
Análise por infravermelho do produto obtido da reação do H4SiW12O40 com piridina indica a presença do íon piridinium através das bandas características (1535 e 1483 cm-1), confirmando a natureza de Brönsted deste ácido.
[1] “Polyoxometalates”, Chem. Rev. 98,1-390 (1998).
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[4] Dias, J. A., Osegovic, J. P., Drago, R. S., J. Catal. 183, 83 (1999).