SíNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS POLIOXOMETALATOS M3PMo12O40 (M = NH4+ e H+) PARA APLICAÇÃO EM CATÁLISE.
Mônica Paulo de Souza (IC); José Alves Dias (PQ)
Palavras-chaves: heteropoliácidos; catálise; HPA.
Os polioxometalatos são conhecidos pelo seu importante papel em catálise. Em particular, os heteropolicompostos de Mo e W , tanto na forma protônica como de sais com diferentes cátions (e.g., Cs, K, NH4) têm sido bastante empregados em catálise homogênea e heterogênea.
São conhecidas diversas estruturas de heteropoliânions. A mais estudada para aplicação em catálise é a chamada estrutura de Keggin. O ânion de Keggin XM12O40 (M = W, Mo e X = P, Si, As, etc) é formado por 12 octaedros MO6 ao redor de um tetraedro central XO4, compartilhando átomos de oxigênio através de arestas e vértices para contabilizar a fórmula do composto.
O método de preparação do heteropoliânion pode ser um fator decisivo para o seu comportamento catalítico. A possibilidade de caracterizar o catalisador após diferentes rotas sintéticas ajuda a compreender a origem de sua atividade.
Neste trabalho, objetivou-se a síntese e caracterização de dois heteropolicompostos: H3PMo12O40 e (NH4)3PMo12O40. O ácido 12-molibdofosfórico foi preparado por dois caminhos distintos: síntese direta pela reação entre uma suspenção de MoO3 e ácido fosfórico em meio aquoso e pela decomposição térmica do (NH4)3PMo12O40. O composto 12-molibdofosfato de amônio foi sintetizado pela reação entre molibdato de amônio e hidrogenofosfato de sódio em meio ácido. Caracterizou-se ambos os heteropolicompostos por espectroscopia da região do infravermelho (FTIR), observando-se o aparecimento de picos nas regiões de 1063 cm-1 (P-O), 963 cm-1 (Mo=O), 866 cm-1 (Mo-Ov-Mo) e 789 cm-1 (Mo-Oa-Mo), característicos da estrutura de Keggin. Além disso, o sal de amônio mostrou as vibraões características do grupo NH4+ (1411 e 3210 cm-1).
Fez-se a decomposição térmica do sal de amônio variando-se a temperatura (200, 250, 300, 350, 400 e 450 °C), o tempo (2 e 4 hs) e a atmosfera (ar, nitrogênio e vácuo). Verificou-se a dificuldade de liberar amônia com o aquecimento sem destruir a estrutura de Keggin devido a reação:
(NH4)3PMo12O40 ® 1/2P2O5 + 12MoO3 + 3/2H2O + 3NH3
A decomposição térmica do sal de amônio foi evidênciada de várias formas. A cor do complexo muda de amarelo para verde e azul. A mudança de cor é devido a redução do Mo(VI) na estrutura de Keggin para Mo(V). Esta mudança de cores é compatível com as diferentes formas do óxidos de molibdênio (MoOn). Assim, a decomposição do sal de amônio mostra a formação do óxido MoO3 (espectro de IR característico com bandas em 613, 871 e 994 cm-1). Uma decomposição parcial da quantidade do íon amônio também foi observada nos tratamentos a mais baixa temperaturas (200 e 250 °C).
A síntese direta do H3PMo12O40 é mais eficaz com a adição de um agente oxidante (e.g., ar, H2O2) e ausência de redutores durante o processo de cristalização. Constatou-se a facilidade de redução do Mo (VI) para Mo(V) inclusive na presença de impurezas do ar. Para o processo de cristalização final do composto a atmosfera deve ser controlada sendo que os cristais devem ficar protegidos de poeira ou qualquer particulado presente no ar. O tratamento térmico do H3PMo12O40 para secagem final (200 °C em fluxo de ar) causa redução parcial do Mo(VI) para Mo(V), mudando a coloração do sólido de amarelo para amarelo-esverdeado. Porém a estrutura de Keggin é mantida intacta, como comprovada pelos espectros de infravermelho do composto antes e depois da calcinação.
Para caracterização da acidez e posterior correlação com a atividade catalítica, foi medida a interação do sólido anidro H3PMo12O40 com piridina em uma suspensão do mesmo em ciclohexano. O experimento é projetado para o uso de 1,0 g de amostra e 100 mL de solvente em um sistema fechado e com agitação por uma barra magnética. Uma solução de piridina em ciclohexano (e.g., 0,1 mol L-1) é adicionada por meio de uma bureta automática de 5 mL (Metrohm Dosimat 665). Após adição da base e esperado um tempo de 5 min para completo equilìbrio, uma alíquota de 1,5 mL é removida para leitura da concentração de piridina em solução por espectrofotometria UV-Vis (Beckman DU-650). Para manter o volume da cela constante 1,5 mL de ciclohexano é adicionado de volta. Sabendo-se a concentração de piridina adicionada e aquela em solução, por diferença pode-se calcular a quantidade adsorvida pelo sólido. A isoterma obtida deste experimento foi analisada usando-se o modelo de Langmuir de sítios múltiplos, levando-se em conta os diferentes sítios ácidos presentes no sólido. Os resultados preliminares indicam que a adsorção de piridina não é completa. Da quantidade total de prótons presentes (1,60 mmol g-1) na amostra de H3PMo12O40 , foram neutralizadas, apenas cerca de 39% destes (0,63 mmol g-1) pela piridina.
Solução completa do modelo de Langmuir com um, dois ou três tipos de prótons (sítios) de diferentes forças estão sendo testados para melhor ajuste dos dados da isoterma obtida experimentalmente. Dados de difração de raio-X para as amostras sintetizadas e os produtos da reação com piridina estão sendo providênciados para efeito comparativo da estrutura.
[1] Kozhevnikov, I. V., Chem. Rev. 98, 171 (1998).
[2] Mizuno N., Misono M., Chem. Rev. 98, 199 (1998).
[3] Pope, M. T., “Heteropoly and Isopoly Oxometalates.” Springer-Verlag (1983).
[4] Tsigdinos G. A., Ind. Eng. Chem.Prod. Res. Develop. 13, 267 (1974).
[5] Dias, J. A., Osegovic, J. P., Drago, R. S., J. Catal. 183, 83 (1999).
[6] Chelighem B., Launay S., Essayem N., Coudurier G., Fournier M., J. Chim. Phys.
94, 1831 (1997).