Síntese, Caracterização e Estrutura Cristalina de um Composto de Coordenação de Manganês com o ligante bis(2-metilpiridil)amina, bmpa e seu Encapsulamento em Zeólita NaY.
bDepartamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Florianópolis – SC, 88040-900
Palavras-chave: complexos de Mn (II), estrutura cristalina, zeólita
A atual preocupação com o meio ambiente vem gerando pesquisas que indicam os complexos de manganês como catalisadores menos danosos ao meio ambiente e de menor custo efetivo do que os tradicionais agentes alvejantes peróxido de hidrogênio e ácido peroxiacético(1). A característica do manganês apresentar-se em vários estados de oxidação é considerada a origem da atividade catalítica de seus complexos em alguns processos e reações biológicas(2). Com o encapsulamento de metais em zeólita são esperadas mudanças nas propriedades catalíticas e redox dos complexos formados, visto que acredita-se que nesse tipo de catalisador a ação catalítica dos complexos pode ser ampliada pelas propriedades da zeólita(3).
Neste trabalho apresentamos a síntese e a caracterização do complexo [Mn(bmpa)2](ClO4)2, bem como a síntese e caracterização da complexação do ligante bmpa com o Mn(II) encapsulado em zeólita NaY.
A síntese do complexo [Mn(bmpa)2](ClO4)2 foi efetuada a partir da reação de Mn(MeCO2)2. 4H2O com ligante bmpa (óleo), NaClO4 (proporção 1:1:1) e soluções aquosas de NaOH, Na(MeCO2) e H2O2 (30%), onde obteve-se um sólido amorfo marrom juntamente com alguns cristais escuros. A caracterização de um cristal foi efetuada por meio de difração de raios X. O sólido amorfo foi caracterizado por espectroscopias eletrônica e de infravermelho, e análise elementar da composição química. A análise elementar do sólido amorfo resultou nos seguintes dados: exp. - C, 40,29%; H, 3,46%; N,10,87%; calc. para [Mn(bmpa)2](ClO4)2 - C,44,19%; H, 4,02%; N,12,88%. A diferença entre os valores calculado e determinado experimentalmente indicam a presença de impurezas no sólido amorfo obtido.
A resolução da estrutura molecular por difração de raio X do cristal obtido indica um grupo espacial monoclínico C2/c e dimensões de cela: a = 23,936(5), b = 9,064(2), c = 26,143(4)Å, b = 91,25(3)°, V = 5671(2) Å3, Z = 8, Dcalc = 1,528 g.cm-3, l(MoKa) = 0,71073 Å, m = 0,712 mm-1, F(000) = 2680, T = 293(2)K, R = 5,76%, (Rw = 11,13%). Na célula unitária há duas moléculas [MnII(bmpa)2]2+ diferentes, onde o ligante está facialmente coordenado ao átomo Mn(II), com os grupos piridina e amina trans entre si (valores médios: Mn - Namina 2,31Å e Mn - Npiridina 2,23Å).
O espectro de infravermelho do sólido amorfo apresentou transições características do ligante e uma transição intensa em 1100cm-1, correspondente ao contra-íon perclorato. No espectro eletrônico do complexo, em solução de acetonitrila, pode-se observar um transição em 444nm, a qual atribuiu-se à transição de transferência de carga metal ligante(TCML) do Mn(II) para grupos piridina. Não obteve-se resposta na voltametria cíclica feita em acetonitrila com TBAPF6.
A síntese do complexo encapsulado foi realizada por meio da difusão do ligante pelos poros da zeólita NaY previamente metalada com Mn(II) (Mnzeo - Mn 4,2%) através de refluxo em tolueno nas proporções metal:ligante 1:2 (1Mnzeo:2bmpa). Obteve-se um sólido amarelo (Mnzeo1), o qual foi submetido a secagem em estufa (50ºC), lavado em soxhlet em diclorometano por 6 horas (Mnzeo2), e em uma segunda lavagem com metanol por mais 6 horas (Mnzeo3).
As análises de C,H,N e Mn dos sólidos obtidos na síntese de imobilização (Mnzeo1) e após a segunda lavagem em soxhlet com metanol (Mnzeo3) indicam os seguintes resultados: Mnzeo1 – C 10,325% H – 2,395% N – 2,855% Mn - 3,89% e Mnzeo3 – C 9,646% H – 2,245% N – 2,722% Mn – 3,7%. As diferenças percentuais observadas depois das lavagens em soxhlet, mostram que o complexo não é lixiviado e é possível que somente o ligante aderido à superfície da zeólita seja retirado com estas lavagens.
A relação Mn/C para o sólido obtido após a segunda lavagem (Mnzeo3) é de 0,38. A relação Mn/C para a fórmula [MnII(bmpa)2]2+ é de 0,19, o que indica que na zeólita ocorreu apenas a complexação de uma molécula de ligante por átomo de manganês. O acompanhamento por espectroscopia eletrônica do sobrenadante da síntese indica que grande quantidade de ligante permanece na solução, o que confirma a não complexação de todo bmpa disponível e a proporção 1 Mn : 1 bmpa verificada na cavidade zeolítica. Neste sobrenadante foi encontrado um sólido floculento marrom com aspecto semelhante ao do complexo, este foi seco em estufa e encaminhado à espectroscopia no infravermelho onde obteve-se um espectro semelhante ao obtido para o complexo. A diferença na porcentagem de Mn(II) obtida na absorção atômica da zeólita inicial metalada (4,2%) e da zeólita após a imobilização do ligante (3,89%), e a formação deste sólido, podem estar relacionadas a uma possível saída do metal encapsulado na zeólita e posterior formação do complexo em solução.
O estudo catalítico do complexo que já foi sintetizado e caraterizado está sendo realizado em nosso laboratório.
Bibliografia:
HAGE, Ronald, et all - Efficient Manganese Catalysts For Low-Temperature Bleaching, Nature, v. 369, 1994, p. 637.
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