SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS MODELO DE NÍQUEL(II) PARA A METALOPROTEÍNA UREASE.

Ericson Takachi Kajita Dias (IC); Sueli Maria Drechsel (PQ).

Laboratório de Química Bioinorgânica - Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná – UFPR, CP 19081, Curitiba – PR, 81531-990.

palavras-chave: ureases; compostos modelo; níquel.

Em 1926, James B. Sumner focalizou a sua pesquisa no estudo da enzima urease preparando-a na forma cristalina.1 Após sua descoberta, a enzima urease foi identificada como uma metaloproteína que contém dois átomos de níquel em seu centro ativo, e é capaz de catalisar a hidrólise da uréia a amônia e carbamato, acelerando a reação em 1014 vezes. A enzima tem um papel fundamental nos organismos vivos, a de capacitar aos organismos a utilização da uréia como fonte de nitrogênio para a síntese de proteínas. Entretanto, a uréia aplicada como fertilizante do solo sofre hidrólise rápida pela presença da urease, com consequente volatilização e perda do nitrogênio e toxicidade para a planta pela amônia liberada. A urease está também intimamente relacionada à área médica. Nesta área está supostamente relacionada com cálculos renais, pielonefrites, incrustações de cateter, ulcerações pépticas e câncer de estômago. Na área agrícola, há estudos de inibidores para ureases contra intoxicações de plantas, como por exemplo a solução de UAN (uréia, amônia e nitrato), a qual foi exaustivamente aplicada sem resultados satisfatórios.2,3 Portanto, pesquisas nas áreas de inibidores, estruturas e catálise da enzima são de grande relevância. Nosso objetivo é preparar modelos que mimetizem o centro ativo da enzima, utilizando técnicas de enfoque bioinorgânico, e futuramente realizar testes de sua reatividade. Neste trabalho apresentamos a síntese de compostos de níquel utilizando os ligantes Hbpa, (2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)amina e H3bbppnol, N,N’ - bis(2-hidroxibenzil) - N,N’ - bis(2-metilpiridil) - 1,3 - diamino - 2 - hidroxipropano.4

Na síntese utilizando o ligante Hbpa e NiCl2.6H2O, na proporção de 1M:2L, em metanol, obteve-se uma solução azul da qual precipitou um sólido lilás (composto 1). A análise elementar para o composto 1 obtido forneceu os seguintes resultados: observado - %C 56,867 , %H 5,452 , %N 10,307; calculado para [Ni(Hbpa)2]Cl2, (NiC26H28N4O2Cl2) - %C 55,952 , %H 5,056 , %N 10,038. Estes dados confirmam a formação de um composto mononuclear com os grupos fenol protonados. O espectro vibracional de 1 indicou bandas características do ligante. A presença de banda em 1370 cm-1, a qual é atribuída ao O-H de fenóis, confirma a não deprotonação do ligante. O espectro eletrônico do composto 1, obtido em solução de metanol, apresenta uma banda fraca com máximo em 568 nm, a qual é atribuída à transição d-d 3A2g 3T1g (F). A voltametria cíclica em solução de metanol apresentou uma onda com máximo em Epa = +0,6 V vs Ag/AgCl (+0,18 V vs Fc+/Fc), atribuída ao processo de transferência de um elétron NiII/NiIII.

Da reação utilizando o ligante H3bbppnol (ligante mais indicado para favorecer um centro binuclear) e Ni(CH3CO2)2.4H2O, na presença de NaClO4.H2O, na proporção de 2M:1L:6ClO4-, formou-se um sólido verde (composto 2). A análise elementar forneceu os seguintes resultados: observado - %C 38,749 , %H 4,755 , %N 5,228; calculado para [Ni2(H3bbppnol)(Ac)(CH3OH)2](ClO4)3 (Ni2C33H43N4O19Cl3) - %C 38,728 , %H 4,235 , %N 5,474. O espectro eletrônico deste sólido 2 apresentou uma banda com máximo em 610 nm, a qual é atribuída à transição d-d 3A2g 3T1g(F), e um ombro em torno de 440 nm atribuída à transição 3A2g 3T1g(P). O espectro vibracional de 2 apresentou as transições características do ligante. Observou-se também transições em 1575 e 1455 cm-1, que podem ser atribuídas a ass e sim de grupo acetato. A diferença entre elas ( = 131 cm-1) indica a presença de acetato coordenado como ponte entre os centros de níquel.

Da reação utilizando o ligante H3bbppnol e NiSO4.6H2O, com a adição de três gotas de trietilamina (N(Et)3), na proporção de 2M:1L, formou-se um sólido verde claro (composto 3). A análise elementar forneceu os seguintes resultados: observado - %C 41,197, %H 4,892 , %N 5,836), calculado para [Ni2(H2bbppnol)(SO4)(H2O)2]SO4. 4CH3OH (Ni2C33H52N4O17S2) - %C 41,36 , %H 5,469 , %N 5,847. O espectro eletrônico deste sólido 3 apresentou uma banda em aproximadamente 600 nm , a qual é atribuída à transição d-d 3 A2g 3T1g(F). O espectro vibracional apresentou as bandas características do ligante. Observou-se transições em 1024-1051 cm-1, 1153-1114 cm-1 e 624 cm-1 indicando a formação de ponte pelo grupo SO42- e uma banda em 1385 cm-1 indicando grupos fenol protonados. Concluímos que realmente as sínteses com o ligante Hbpa formam um centro mononuclear e o ligante H3bbppnol forma centros binucleares com o metal níquel. Há mais sínteses e análises em andamento atualmente, principalmente utilizando uréia juntamente com os ligantes, ou outras variantes.

Bibliografia

1) (a) Sumner, J.B. – J. Biol. Chem., v.69, p.435, 1926; (b) Halcrow, M.A.; Christou, G. - Chem. Rev., v.94, p.2421, 1994.

2) (a) Dixon, N. E. et ali. – J. Am. Chem. Soc., v.97, p.4130, 1975. (b) Volbeda, A. et ali. – Nature, v.373, p.580, 1995.

3) (a) Pollacco, J. C. et ali. – International Ver.of Cytology – Academic Press, San Diego, p.65, 1993. (b) Lee, A. et ali. – Infect. Immun. , v.61, p.1601,1993. (c) Fishbein, W. N. ; Carbone, P. P. – J. Biol. Chem. , v.240, No. 6, junho, p.2407, 1965.

4) Erthal, S. M. D. - Síntese e caracterização de compostos de coordenação de ferro e manganês como modelos bioinorgânicos, tese, 1994.

Auxílio: PADCT lll, CNPq.