SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE FERRO COM O LIGANTE (2-HIDROXIBENZIL) (2-METILPIRIDIL) AMINA, Hbpa.

Renata C.K. Kaminski (IC), Sueli Maria Drechsel (PQ)

Laboratório de Química Bioinorgânica - Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná - UFPR, CP 19.081, CEP 81.531-990, Curitiba - PR

Palavras-chave: ferro, metaloproteínas, bioinorgânica

Dos elementos de transição nenhum é mais predominante no mar e na crosta terrestre que o ferro. Seus complexos são bem conhecidos por submeterem-se a reações ácido-base e de transferência de elétrons, o que faz com que o ferro adapte-se muito bem a processos biológicos. Existem muitas proteínas ligantes de ferro que ocorrem com nuclearidades diferentes⁽¹⁾. Nestas proteínas os aminoácidos coordenam os átomos de ferro principalmente através de átomos de nitrogênio e oxigênio, sendo que nos sítios ativos onde dois ou mais átomos de ferro são encontrados estes são ligados através de pontes oxo, hidróxido ou alcóxido. Dentre estas proteínas pode-se destacar uma sub-classe das chamadas proteínas ferro-tirosinase como a lactoferrina, a transferrina, as catecol dioxigenase e as fosfatases ácidas púrpuras. Nestas proteínas as interações ferro-fenolato atuam na estabilização da geometria, bem como na atividade do sítio ativo⁽²⁾. O objetivo deste trabalho é obter compostos de ferro com o ligante (2-hidroxibenzil) (2-metilpiridil) amina, Hbpa, que apresentem nuclearidades diferentes em função de diferentes rotas de síntese e possam auxiliar no estudo das metaloproteínas, através de dados que auxiliem na compreensão da relação entre estrutura e propriedades. A reação do FeCl₃.6H₂O (1mmol) com o ligante Hbpa (1mmol) e NaOOCCH₃ (1mmol), em metanol, na presença de perclorato de sódio (1 mmol), (razão 1:1:1:1), produziu uma solução púrpura, mas sem precipitado. Somente com a adição de mais 1 mmol de NaOOCCH₃ ocorreu a formação de um precipitado avermelhado escuro (composto 1). O espectro de infravermelho do composto 1 apresenta bandas referentes aos estiramentos assimétrico e simétrico de grupos acetato, em 1570 e 1450 cm^-1, respectivamente. A diferença entre as duas bandas é de 120 cm^-1, o que sugere que o grupo acetato está coordenado como ponte entre átomos de ferro⁽³⁾, o que indica um composto de maior nuclearidade. São observadas também as bandas atribuídas ao ligante e um conjunto de bandas em torno de 1100 cm^-1 atribuídas ao grupo ClO₄^-. A análise elementar para o composto 1 apresenta os seguintes resultados: encontrado - C = 34,4%, N = 5,1%, H = 3,2% e Fe = 15,21%; calculado - C = 34,12%, N = 4,97%, H = 3,94% e Fe = 14,87%, que possibilitam a proposição da estrutura trinuclear [Fe₃(bpa)₂(Ac)₂(OH)₂(H₂O)₂](ClO₄)₃. A medida de condutividade do composto 1, de solução em acetonitrila, indicou uma condutividade molar de 255 S.cm².mol^-1. Esta condutividade é esperada para eletrólitos 2:1, ou até mesmo 3:1, proporção verificada pela análise elementar. No espectro eletrônico, em soluções de acetonitrila para 1, na região entre 300 e 800 nm, observa-se bandas em: 314 (12.972), 514 (4.275) (nm (mol^-1.L.cm^-1)). A banda em menor energia tem sido atribuída à transferência de carga fenolato®Fe^III (pp®dp). A banda em energia mais alta tem sido tentativamente atribuída à transferência de carga fenolato®Fe^III (pp®ds*), entretanto esta atribuição ainda tem levantado discussões. Estudos de voltametria cíclica para o composto 1, em acetonitrila, usando (t-Bu)₄PF₆ como eletrólito suporte, revelam duas ondas quase-reversíveis em + 0,16 V e –0,43 V vs Ag/AgCl (-0,15 V e –0,74 V vs Fc⁺/Fc). Sua atribuição ainda está em discussão, sendo uma das alternativas as transferências de elétron Fe^IIIFe^IIIFe^III ® Fe^IIIFe^IIIFe^II ® Fe^IIIFe^IIFe^II. Na reação de uma solução do ligante Hbpa (1mmol) em metanol com FeCl₃.6H₂O (0,7mmol) e uma gota de trietilamina na razão 3:2:1/2, obteve-se uma solução azulada e um sólido escuro cristalino azul (composto 2). As análise de C,H e N para o composto 2 indicam os resultados: encontrado - C = 49,90%, N = 8,19%e H = 4,89%; calculado - C = 49,53%, N = 7,97%e H = 5,16%; sugerindo a formação de um composto binuclear de fórmula estrutural [Fe₂(bpa)₂(CH₃O)₂(CH₃OH)]Cl₂. As medidas de condutividade do composto 2, em solução de diclorometano, indicam um valor de condutividade molar de 102,7 S.cm².mol^-1. Esta condutividade é bastante elevada para eletrólitos 1:1 neste solvente, o que reforça a proposição de um eletrólito 1:2 encontrada na análise elementar. O espectro de infravermelho do composto 2 apresenta bandas em: 3406 cm^-1, larga, atribuída a OH em associação; 1045 cm^-1, intensa, que pode ser atribuída à grupo metóxido coordenado como ponte⁽⁴⁾ e 487 cm^-1, intensa, atribuída à estiramento Fe-O⁽⁴⁾, além das observadas anteriormente para o ligante puro. No espectro eletrônico, em soluções de diclorometano, para 2 observa-se bandas em: 316 (3733) e 532 (1929) (nm (mol^-1.L.cm^-1)), atribuídas à transferências de carga fenolato®Fe^III como para o composto 1. Em estudos de voltametria cíclica para o composto 2, em dimetilformamida e usando (t-Bu)₄PF₆ como eletrólito suporte, aparecem 2 ondas quase-reversíveis em: E₁= -0,13 V e E₂= -0,37 V vs Ag/AgCl (-0,64 e –0,88 V vs Fc⁺/Fc) atribuídas aos processos Fe^IIIFe^III® Fe^IIIFe^II®Fe^IIFe^II. Deve-se destacar que na síntese de compostos de coordenação de cobre, níquel e manganês, com o ligante Hbpa, observa-se a formação de compostos mononucleares. Para os compostos de ferro apresentados neste trabalho, foram obtidos compostos de nuclearidades maiores (2 e 3) mesmo nas sínteses cuja estequiometria utilizada deveria favorecer a formação de um composto mononuclear.

(1) Lippard, S.J.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27 (1988) 344-361.

(2) Wang, S.; Wang, L.; Wang, X.; Luo, Q. Inorg.Chim.Acta, 254(1997)71-77.

(3) Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. John Wiley: New York, 1978.

(4) Chin-Hua, S.; W.; Rossman, G.R.; Gray, H.B.; Hammond, G.S.; Schugar, H.J., Inorg.Chem., 11 (1972) 990-994.

Auxílio: PIBIC / CNPq, FUNPAR / UFPR