INTRODUÇÃO

A adição de tióis a alquenos em presença de um catalisador ácido sólido (zeólita) foi recentemente relatada como uma forma eficiente de preparação de tioéteres com regiosseletividade anti-Markovnikov¹. A adição de compostos sulfurados como tióis e tioácidos ao R(+)-limoneno foi relativamente pouco estudada se comparada com a adição de álcoois e ácidos carboxílicos². A adição de nucleófilos oxigenados (água, álcoois) ao R(+)-limoneno com amberlyst-15 leva à formação de produtos de adição na ligação dupla acíclica e com orientação Markovnikov (alfa-terpineol e os respectivos éteres)³.

OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho é estudar a reação de adição de tiofenol, tiopropanol e ácido tioacético ao R(+)-limoneno em presença de amberlyst-15.

METODOLOGIA

Adição de ácido tioacético: a uma solução de de R(+)-limoneno (10 mmol) em CH₂Cl₂ (25 mL) adicionou-se, com agitação e à t.a., ácido tioacético (1 eq. mol) e amberlyst-15 (0,12 g). Após 18h, filtrou-se o catalisador e adicionou-se CH₂Cl₂ ao filtrado que foi lavado com água (3X), seco sobre Na₂SO₄ e o solvente removido. Destilação a pressão reduzida removeu limoneno não reagido e originou o tioéster em 68 % de rendimento.

Adição de tiofenol: a 10 mmol de limoneno foi adicionado à t.a. e com agitação, tiofenol (1 eq. mol) e amberlyst-15 (0,10g). Após 48h, filtrou-se o catalisador e este foi lavado com CHCl₃ (10 mL). Após evaporação do solvente, o resíduo foi destilado à pressão reduzida (146-150⁰C/1,2mmHg) para originar o tioéter em 45 % de rendimento bruto (principal impureza: difenildissulfeto). O procedimento foi repetido em ausência de catalisador obtendo-se o mesmo resultado. Para o propanotiol procedeu-se como anteriormente, mas recuperou-se apenas substrato.

RESULTADOS

A reação de 10 mmol de limoneno com 1 eq. mol de ácido tioacético em diclorometano com agitação à t.a. em presença de quantidade catalítica de amberlyst-15 levou, após 18h, a 68 % de rendimento do tioéster mostrado no Esquema, sendo a reação regio e quimiosseletiva para a adição na ligação 8,9 do limoneno. Em ausência do catalisador a reação forneceu o mesmo produto, porém com menor conversão. Análise por RMN (¹H e ¹³C), IV e EM-CGAR confirmou a identidade do produto, que foi formado como uma mistura de diastereoisômeros em proporção de 1:1 (¹H RMN).

Já a reação de 10 mmol de limoneno com 1 eq. mol de tiofenol levou, após 48h de agitação à t.a., ao tioéter mostrado no Esquema em 45 % de rendimento bruto, sendo novamente observada adição em favor da ligação 8,9 e regiosseletividade anti-Markovnikov. O produto foi confirmado por RMN (¹H e ¹³C), IV e EM-CGAR, sendo também uma mistura de diastereoisômeros em proporção 1:1. Neste caso, a reação com o catalisador não mostrou nenhuma vantagem. A adição de propanotiol na mesmas condições (com catalisador) não ocorreu, recuperando-se apenas limoneno não reagido.

Esquema.

CONCLUSÕES

A reação de R(+)-limoneno em presença de amberlyst-15 com ácido tioacético levou a formação do tioéster na ligação dupla 8,9 em 68 % de rendimento e com orientação anti-Markovnikov. A adição de tiofenol originou a mesma quimio- e regiosseletividade e 45 % de rendimento bruto, porém neste caso a utilização do catalisador não mostrou nenhuma vantagem.

REFERÊNCIAS

1- Kumar, P.; Pandey, R. K.; Hegde, V. R. Synlett 1999 (12): 1921-1922.

2- Thomas, A. F.; Bessière, Y. Nat. Prod. Rep. 6 (3): 291-309 (1989).

3- Rao, L. J. M.; Nagarajan, S.; Gurudutt, K. N. J. Sc. Ind. Res. 58 (9): 692-693 (1999).