FERROPORFIRINAS INCORPORADAS EM VIDROS POROSOS DO TIPO VYCOR: INVESTIGAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA
André R. Ramos (IC)a, Flávio Luiz Benedito (IC)a, Adelir Aparecida Saczk (PG)a Shirley Nakagaki (PQ)a, Aldo J. Gorgatti Zarbin (PQ)b e Patrício G. P. Zamorra (PQ)b
Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná – UFPR
a:Laboratório de Bioinorgânica; b:Laboratório de Química Ambiental e de Materiais
Palavras-chave: porfirina, vidros porosos, catálise
Compostos inorgânicos sintéticos que apresentam capacidade de mimetizar o comportamento catalítico de sistemas biológicos, têm sido estudados tanto em reações de catálise homogênea como heterogênea, em reações de oxidação de substratos orgânicos tais como alcanos e alcenos. Tais estudos visam o desenvolvimento de catalisadores eficientes para uso industrial, principalmente no desenvolvimento de novos fármacos [1]. As metaloporfirinas têm se destacado neste tipo de estudo devido a sua grande versatilidade para atuar em diferentes sistemas, a partir de pequenas modificações estruturais bem como utilização de metais diversos. Em sistemas catalíticos homogêneos algumas metaloporfirinas apresentam baixos rendimentos catalíticos, o que é atribuído à oxidação destrutiva dos anéis porfirínicos por aproximação de anéis ativados e/ou ainda dimerização que pode ocorrer em solução. A imobilização de metaloporfirinas em suportes inorgânicos ( argilas, sílica gel, sílica gel modificada, zeólitas e vidros porosos) e também suportes orgânicos tem sido realizada com o objetivo de sanar estes problemas, além de possibilitar a re-utilização do catalisador e promover a seletividade específica em reações catalíticas [1c]. Vidros porosos apresentam-se como um interessante suporte para vários tipos de compostos, levando a formação de novos materiais com propriedades interessantes [2,3].
Neste trabalho, as porfirinas FeTPPBr (brometo de Fe(III) tetrafenilporfirina) e FeTMPyPCl5 (cloreto de Fe(III) tetrametilpiridilporfirina) foram incorporadas em vidros porosos tipo Vycor (PVG) e testadas como catalisadores de reações de oxidação. O vidro PVG é constituido basicamente por SiO2, contendo uma rede de poros tridimensionais interconectados, dispersos pela matriz vítrea, com um diâmetro médio dos poros na faixa de 8 nm. A superfície interna dos poros é formada por grupamentos Si-O-H (pKa ~9) [4].
O processo de incorporação das porfirinas na matriz inorgânica proposta foi realizado por imersão das placas de PVG (10 x 10 x 1 mm) nas soluções de porfirinas (2,5 x 10 –4mol.L-1) durante o tempo necessário para atingir a concentração desejada ( 3 a 17 horas, 5 a 8 dias por exemplo). O sistema foi mantido a temperatura constante em recipiente selado. Este processo de incorporação foi constantemente monitorado por espectroscopia no UV-Vis, sendo esta técnica utilizada também para a determinação das concentrações de porfirina imobilizada em cada um dos vidros. Decorrido os tempos de incorporação as amostras foram lavadas com diclorometano e metanol e secas sob aquecimento em alto vácuo.
A caracterização das amostras foi realizada através do espectro eletrônico das placas, analisando a região de 510 e 578 nm (bandas de baixa intensidade) além da espectroscopia no infravermelho e Ressonância paramagnética eletrônica. As concentrações de porfirinas por grama de vidro determinadas para as amostras foram : FeTPP-Vycor (4X10-7 mol a 3X10-8 mol) e FeTMpyP-Vycor (2 X10–6 a 7X10 -7
Mol). Foram realizadas tentativas no sentido de obtenção de maior concentração de ferroporfirinas no vidro. No entanto, tais tentativas, até o presente momente, resultaram infrutíferas devido à situação de equilíbrio estabelecida entre a concentração de ferroporfirina em solução e no vidro durante o processo de incorporação.
O sólido FeTMPyP-Vycor foi utilizado como catalisador de oxidação do substrato cicloexano e cicloexeno utilizando iodosobenzeno (PhIO). As reações foram realizadas em diclorometano, em banho de gelo ao abrigo da luz e sob agitação magnética. Investigou-se a influência da variação da relação de quantidade de matéria de doador de oxigênio em relação a ferroporfirina presente no vidro. O rendimento dos produtos foi analisado por cromatografia em fase gasosa. Nas reações de epoxidação de cicloexeno observou excelente produção do epóxido (70 a 90%), com concomitante consumo de PhIO produzindo o iodobenzeno para reações realizadas com relação de quantidade de matéria 20:1 de PhIO:Ferroporfirina. Para relações da ordem de 120:1 observou-se rendimentos de epóxido da ordem de 18%. Os produtos de oxidação alílica, cicloexen-1-ol e 2-cicloexen-1-ona, também foram observados perfazendo um rendimento total de reação (baseado no PhIO) superior a 100%, resultado este esperado visto que não foi efetuado controle da presença de oxigênio no meio de reação sendo este gás facilitador do aparecimento de produtos alílicos [5]. Para a oxidação de cicloexano foi observado produção de cicloexanol de 8% para a relação 120:1 de PhIO:Ferroporfirina e 20% para a relação de 20:1. Estes resultados sugerem que o excesso de iodosobenzeno pode destruir ou desativar o catalisador tanto na reação de epoxidação de cicloexeno quanto na hidroxilação de cicloexano mesmo estando a ferroporfirina imobilizada no vidro. Outras condições de reação estão em investigação como tempo de reação, temperatura e doador de oxigênio, na tentativa de otimizar os resultados obtidos. Estudos catalíticos de oxidação de cicloexeno também estão sendo realizados com os sistemas FeTPP-Vycor. Resultados preliminares utilizando cicloexano como substrato mostraram-se bastante seletivos para o álcool.
1- a) Mansuy, D., Pure and Appl. Chem., 62, 741(1990); b) Bedioui, F., Coord.Chem.Rew., 144, 39 (1995); c) Bedioui, F., Coord. Chem. Rew, 144 (1995).
2- Zarbin, A.J.G.; DePaoli, M. A.; Alves, O.L.; Synth. Met. 99, 227 (1999).
3- Zarbin, A.J.G., Zamorra, P.P.; Nakagaki,S.; 22ª RA-SBQ, P.Caldas, 1999 (QI169).
4- Corning Glass Work, Mater. Eng., 90, 92 (1979).
5- Cooke, P.R.; Lindsay-Smith, J.R.; J.Chem.Soc.Perkin Trans.2, 1913 (1994).
CNPq/PIBIC/UFPR, FUNPAR, CAPES