IMOBILIZAÇÃO DE METALOPORFIRINAS EM ARGILA MONTMORILONITA E COMPOSTOS LAMELARES. SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E INVESTIGAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA.

Angelita M. Machado (PG)^a;Shirley Nakagaki (PQ)^a; Fernando Wypych (PQ)^b

Universidade Federal do Paraná - Departamento de Química - Laboratório de Bioinorgânica^a - Laboratório de Química do Estado Sólido^b

palavras chaves: metaloporfirinas, catálise, suporte

Metaloporfirinas são importantes materiais biológicos que formam uma variedade de sistemas enzimático vivo para transferência de elétrons. Devido a abilidade inata para a reversibilidade de doar e aceitar elétrons, estes compostos também são desenvolvidos como catalisadores para aplicações eletroquímicas e para oxidações preparativa de compostos orgânicos^1,2. As metaloporfirinas são utilizadas como catalisadores biomiméticos do citocromo P-450 na hidroxilação de alcanos pelo oxigênio molecular com o consumo de uma quantidade de agente redutor, segundo a reação:

R - H + O₂ + 2e + 2H⁺ ® R - OH + H₂O

Ferroporfirinas em solução apresentam atividade catalítica biomimética nas reações de oxidação de alcanos e alcenos. Os produtos principais obtidos na reação de oxidação de cicloexano são cicloexanol e cicloexanona. A seletividade do álcool caracteriza o sistema biológico, citocromo P-450 mimetizado. As metaloporfirinas também podem catalisar a transferência de oxigênio de uma variedade de agentes oxidantes tais como: iodosilarenos e peróxidos, para moléculas de hidrocarbonetos^2,. Reações de catálise utilizando metaloporfirinas em fase homogênea apresentam problemas como dimerização e autooxidação, devido a aproximação de planos porfirínicos durante a reação, sendo que estes fatores podem reduzir sua atividade catalítica. Para sanar estes problemas, porfirinas substituídas com grupos volumosos tem sido sintetizados. Uma maior estabilidade da metaloporfirina frente a degradação oxidativa, pode ser obtida pela imobilização em suportes rígidos, tais como: sílica gel, sílica gel funcionalizada, alumina, argilas,resinas de troca iônica, ou ainda por encapsulamento em materiais microporosos, como zeólitas³. Devido as vantagens apresentada por uma metaloporfirina imobilizada, nosso objetivo é obter ferro e manganês [tetrakis-(4-N-metilpiridil)porfirina] imobilizada nos suportes de estrutura lamelar argila montmorilonita (FeTMPyP-argila e MnTMPyP-argila, respectivamente) e MoS₂; além de caracterizá-los por análises de espectrometria UV-Vis, IR e difração de Raio-X , e investigar a atividade catalítica destes materiais frente a oxidação do ciloexano utilizando iodosobenzeno (PhIO) como doador de oxigênio. A argila montmorilonita utilizada foi de fonte natural da Amazônia, a qual passou por um tratamento para eliminação do quartzo, matéria orgânica e ferro livre⁴. A FeTMPyP⁵⁺ e MnTMPyP⁴⁺ foram imobilizados nos suportes MoS₂ e argila montmorilonita previamente tratada por meio de troca iônica⁵. As concentrações de metaloporfirinas imobilizadas foram de 2,54x10^-5 mol de FeTMPyP/g de argila, 4,99x10^-6 mol de MnTMPyP/g de argila, 3,79x110^-4 mol de FeTMPyP/g de monolamelas de MoS₂ e 3,82x10^-4 mol de MnTMPyP/g de monolamelas de MoS₂; sendo determinada através da análise de UV-Vis do sobrenadante com o decréscimo da intensidade de absorbância da banda Soret em 422nm e 462nm respectivamente. A imobilização também foi caracterizada pela análise UV-Vis dos sólidos em nujol. O sistema FeTMPyP-argila apresentou as bandas características Soret em 438nm e 494nm para o sistema MnTMPyP-argila. Esta variação da posição dos picos Soret da FeTMPyP⁵⁺ de 422nm para 438nm e MnTMPyP⁵⁺ de 462nm para 494nm depende das condições usadas. Isto indica que o impedimento eletrônico e estérico causado pelo suporte não modifica significantemente a estrutura da porfirina destes complexos suportados. O deslocamento da MnTMPyP-argila para 494nm é interpretado como resultado de uma interação p entre o complexo anel aromático e os átomos de oxigênio dos planos dos aluminossilicatos⁵. A análise do espectro DRX dos sistemas FeTMPyP-argila e MnTMPyP-argila não apresentaram diferença no espaçamento basal. Deve-se provavelmente a orientação paralela do macrociclo interlamelar nas folhas do mineral e a maior concentração das metaloporfirinas adsorvida na superfície e na extremidade das camadas da argila. A análise do espectro IR caracterizou a imobilização através da intensificação dos picos em 3445 e 1640cm^-1 referente a deformação assimétrica e deformação angular simétrica no plano de N-H e em 1125cm^-1 referente a deformação axial de C-N. A análise do espectro DRX para os sistemas FeTMPyP-MoS₂ e MnTMPyP-MoS₂ apresentaram uma variação na distância basal interplanar de 4,6 e 4,7Å respectivamente, sugerindo que as metaloporfirinas entraram "deitadas" entre as camadas de MoS₂. Os sistemas FeTMPyP-argila e MnTPyP-argila foram utilizados como catalisadores de oxidação do substrato cicloexano; onde condições como tempo, solvente e proporção PhIO:catalisador foram variados. O rendimento dos produtos foi analisado por cromatografia gasosa. Obteve-se 82% de rendimento de cicloexanol e 13% de cicloexanona utilizando a proporção 25:1 de PhIO:MnTMPyP-argila. Utilizando o catalisador FeTMPyP-argila foi obtido aproximadamente 13% de cicloexanol e 3% de cicloexanona. Outras condições de reação estão em investigação como tempo de reação, temperatura, doador de oxigênio, na tentativa de otimizar os resultados obtidos. Estudos catalíticos também estão sendo realizados com os sistemas metaloporfirinas-MoS₂. Os catalisadores utilizados mostraram-se bastante seletivos para o álcool.

1- a) Carrado, K. A.e Wasserman, S. R.; Chem. Mater, 8(1996); b) Maldotti, A., Bartocci, C., Molinari, A., Battioni, P. e Mansuy, D., Inorg. Chem., 35, 1126(1996).

2- a) Mansuy, D., Pure and Appl. Chem., 62, 741(1990); b) Silov, .A E., Steinman, A. A., Coord.Chem.Rew., 24, 97(1977); c) Bedioui, F., Coord.Chem.Rew., 144, 39, (1995)

3- Barloy, L. Lallier J. P., Battioni, P. e Mansuy, D., New J. Chem., 16 (1992)

4- Camargo, O. A., Moniz, A. C., Jorge, J. A., Valadares, J. A. M. S., Métodos de Análises Química, Mineralógica e Física de Solos, Instituto Agronômico de Campinas (SP), Boletim Técnico n^o 106, out. 1986.

5- Bedioui, F., Coordination Chemistry Reviews, 144, 1995.

CNPq, CAPES, UFPR