COMPLEXOS MACROCÍCLICOS
TETRAAZAANULENOS:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO
ELETROQUíMICA E CÁLCULOS TEÓRICOS
Geraldo R. Friedermann
(PG), Rodrigo França (IC), Shirley Nakagaki (PQ), Joaquim
Delphino da Motta Neto (PQ), Sueli M. Dreschell (PQ)
Laboratório de
Bioinorgânica, Departamento de Química
Universidade Federal do
Paraná - UFPR
Palavras-chave: tetraazaanulenos,macrocíclicos,
porfirina
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Figura
1 - Estrutura do Tetraazaanuleno
1
X=H, R1=R2=CH3, M=H2
2
X=Cl, R1=R2=CH3, M=H2
3
X=H, R1=CH2CH(CH3)2,R2=CH3,
M=H2
4
X=H, R1=R2=CH3, M=Ni
5
X=H, R1=R2=CH3, M=Cu
6
X=Cl, R1=R2=CH3, M=Ni
7
X=Cl, R1=R2=CH3, M=Cu
8
X=H, R1=CH2CH(CH3)2,R2=CH3,
M=Ni
9
X=Cl, R1=CH2CH(CH3)2,R2=CH3,
M=Ni
Compostos
complexos do tipo TMTAA (dianion de 6,8,15,17-tetra-metil-
5,14-diidrobenzeno [b,i] [1,4,8,11] tetraazaciclotetradecino)
são chamados de tetraazanulenos e têm como
característica principal uma estrutura mais flexível
devido a sua pequena conjugação eletrônica (se
comparados a outros compostos macrocíclicos do tipo tetraaza,
como as porfirinas que são anéis altamente conjugados),
o que causa maior facilidade para distorções do tipo
sela (saddle-shaped) levando a diferenças na solubilidade, nas
propriedades ópticas e eletroquímicas e facilidade de
oxidação do metal, servindo portanto como possível
modelo para sistemas biológicos, em especial os catalíticos.
Alguns tetraazaanulenos apresentam propriedades catalíticas na
redução do CO2 [1].
Os
compostos dibenzo-tetrazaanulenos, estudados aqui cuja estrutura
geral é apresentada na Figura 1, possuem os substituintes R1
e R2 diferentes de H, o que leva à deformação
citada do tipo sela devido a interação entre estes
substituintes e os anéis benzênicos do macrocíclico.
Temos observado que as modificações nos substituintes
do ligante afetam entre outras propriedades, os potenciais redox do
complexo, e assim podem ser usadas para modular estes potenciais de
forma a adequá-los para aplicações específicas
[2].
Com
o objetivo de verificar o efeito destas alterações nos
potenciais redox dos compostos dibenzo-tetraazaanulenos, foram
sintetizados alguns complexos (Figura 1), os quais foram submetidos à
estudos por voltametria cíclica.
Os
complexos foram obtidos pela dissolução de um acetato
do metal de transição de interesse (Cu ou Ni), em
etanol anidro, juntamente com uma orto-diamino-benzeno e uma
b-dicetona,
mantidos em refluxo em atmosfera de argônio por um período
de 14 a 50 horas. O ligante neutro, foi obtido pelo tratamento do
composto em solução de etanol ou acetona anidro com HCl
gasoso, seguido da adição de NH4PF6
e neutralização com solução diluída
de Na2CO3 até pH7. A purificação
dos macrocíclicos metalados e desmetalados foi efetuada por
cromatografia em coluna de silica ou alumina. A identificação
e caracterização dos compostos foi feita por
espectroscopia Infravermelho (pastilhas de KBr) e
Ultravioleta-Visível (com determinação da
absortividade molar), análise química elementar (CHN),
Ressonância Magnética Nuclear (1HRMN e
13CRMN) e RPE [2].
Cálculos
semi-empíricos INDO/S dos orbitais moleculares, realizados com
o programa ZINDO [3], mostram para os compostos 1 e 2,
o orbital HOMO com uma energia de -6,9 eV e -7,1 eV respectivamente
[4], coerente com o primeiro potencial de oxidação
observado nestes compostos, 0,67 V e 0,77 V respectivamente.
Observou-se
em todos os casos que os potenciais de oxidação dos
complexos são menores quando os macrocíclicos estão
metalados com cobre, preferencialmente ao níquel ou na
ausência de metal. A presença de um átomo de
cloro nos anéis benzênicos do macrocíclico
contribui para o aumento nos potenciais de oxidação do
ligante, em todos os compostos estudados (2, 6, 7
e 9), em torno de 0,10±2
V. O cloro em posição para nos anéis
benzênicos exerce efeitos desativantes na reatividade química
do anel, abaixando assim a energia do orbital HOMO com o conseqüente
aumento do potencial de oxidação. A substituição
do R1 de metil (1, 4 e 6),
para iso-butil (3, 8 e 9), também
proporciona um aumento nos potenciais de oxidação do
macrocíclico, provavelmente devido a maior deslocalização
de carga nestes radicais. Agrupando os compostos estudados por
diversas ordens, pode-se fazer uma análise direta dos
substituintes sobre os potenciais de oxidação, sendo
possível uma previsão desta propriedade para compostos
da série que ainda não foram sintetizados ou estudados.
A presença do níquel nos macrocíclicos (4,
6, 8 e 9) diminui o primeiro potencial de
oxidação em torno de 0,20±2
V se comparado aos complexos não metalados. Complexos
metalados com cobre (5 e 7) tem potenciais de oxidação
0,27±1 V menores que os
complexos não metalados. A variação no segundo
potencial de oxidação parece não ser afetada
significativamente pelo metal.
Os
potenciais de redução destes compostos estão
sendo estudados separadamente tendo em vista serem valores bastante
negativos, em alguns casos menores de -2,2 V [1]. Correlações
com outros compostos similares, suportadas por dados de cálculos
obtidos do programa ZINDO, permitiram estimar o potencial de redução
de 2 entre -2,21 e -2,38 V [3].
Também
foram obtidos os espectros de absorção eletrônica
calculados dos compostos não metalados, incluindo os efeitos
do solvente, os quais apresentam boa semelhança com os
experimentais [4].
1- a)
Lukes,P.; McGregor,A.; Clifford,T.; Crayston,J.; Inorg.Chem.
31,4697 (1992); b) Purrington,S.; Knight, B.; Bereman, R.;
Inorg. Chim. Acta, 223,187 (1994).
2- Ferreira,
R.S.; Friedermann,G.; Nakagaki,S.; RA-SBQ,P.Caldas, 1999, QI-198.
3-
Zerner, M. C., Programa ZINDO, Universidade da Flórida,
Gainesville, FL.
4- Friedermann,G.;
Nakagaki,S.; Motta Neto,J.; J. Mol. Struct. THEOCHEM (para
publicação).
CNPq,
CNPQ/PIBIC/UFPR, FUNPAR