MECANISMO DE DESIDRATAÇÃO CATALISADO POR BASE NA REAÇÃO DE FORMAÇÀO DE NITRONAS A PARTIR DE ALDEÍDOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
Berenice da Silva Junkes (PG), Inês Maria da Costa Brighente (PQ) e Rosendo Augusto Yunes (PQ)
Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Trindade, Florianópolis, SC.
( e-mail: berenice@qmc.ufsc.br )
As nitronas apresentam interesse, em síntese orgânica, por participarem como versáteis intermediários nas reações e devido a suas inúmeras propriedades biológicas!.,2 A reação de condensação entre bases nitrogenadas e compostos carbonílicos ocorrem, de um modo geral, em duas etapas. Inicialmente teríamos uma etapa de adição, formando um intermediário neutro ( I ), e a seguir, teríamos a etapa de desidratação, dando origem ao produto final. As reações de condensação para a formação de nitrona a partir de 2-tiofenocarboxaldeído, 2-pirrolcarboxaldeído e N-metil-2-pirrolcarboxaldeído com fenilhidroxilamina foram estudadas com o principal objetivo de analisar o mecanismo da etapa de desidratação catalisado por base.
Estas reações foram estudadas espectroscopicamente através do monitoramento do aparecimento da nitrona a 355 nm. As determinações cinéticas foram feitas em solução de 20% de etanol a 25oC, força iônica 0,5M mantida com KCl. Manteve-se condições de pseudo-primeira ordem, utilizando-se excesso do aldeído.
Os perfis de velocidade para tais reações mostram em toda a faixa de pH estudada ( pH= 0 a 12), a etapa de desidratação como única etapa determinante da velocidade da reação.
A etapa de desidratação por sua vez, apresenta três regiões distintas: região catalisada por ácido, não catalisada e catalisada por base.
Na etapa de desidratação catalisada por base, observou-se experimentalmente, a presença de catálise básica geral ( C.B.G. ) com diferentes catalisadores. Os gráficos de Brönsted obtidos através dos logaritmos das diferentes constantes catalíticas em função do pKa dos catalisadores, fornecem valores de b = 0,46 (r = 0,92) para a reação com 2-tiofenocarboxaldeído, de b = 0,43 (r = 0,96) para a reação com 2-pirrolcarboxaldeído e de b = 0,44 (r = 0,93) para a reação com N-metil-2-pirrolcarboxaldeído. O ponto correspondente a constante catalítica do íon hidróxido (kOH-) se encontra próximo a linha de correlação de Brönsted, sugerindo portanto uma catálise do tipo básica geral para este catalisador.
Porém, na reação do furfural com fenilhidroxilamina,3 evidências teóricas sugerem uma catálise básica específica para o íon hidróxido, sendo que não foi observado C.B.G. com outros catalisadores.
Diante deste impasse, foi necessário definir se estas reações apresentam um mecanismo de C.B.G. ou catálise básica específica associada a catálise ácida geral, pois estes mecanismos são cineticamente indistinguíveis (Esquema 1).
Fundamentos teóricos baseados no cálculo do valor do pKa do grupo hidroxila ligado ao nitrogênio do intermediário de adição ( I ), demonstraram que o íon hidróxido não poderia atuar como catalisador geral para as reações estudadas. A fim de confirmar tais fundamentos foram realizados experimentos com o tampão trietilamina ( pKa = 10,65 ) na sua forma ácida ( pH = 9,05 ) e na sua forma básica ( pH = 11,75 ). A reação foi catalisada apenas na presença do tampão na sua forma ácida. Este fato experimental indica o mecanismo como sendo de catálise básica específica associado a catálise ácida geral, tal como se pode deduzir teoricamente.
Portanto, é de grande importância o estudo destas reações, uma vez que esta foi, segundo nosso conhecimento, a primeira vez que este tipo de mecanismo é observado na etapa de desidratação de reações de compostos carbonílicos com bases nitrogenadas.
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