CORRELAÇÃO QUANTITATIVA ESTRUTURA MOLECULAR-ÍNDICE DE RETENÇÃO CROMATOGRÁFICO DE ISOMÊROS CIS- E TRANS- DE ALCENOS RAMIFICADOS EMPREGANDO O MÉTODO SEMI-EMPÍRICO TOPOLÓGICO.

Berenice da Silva Junkes (PG), Renata dias de Mello Castanho Amboni, (PG), Rosendo Augusto Yunes (PQ) e Vilma Edite Fonseca Heinzen(PQ)

Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Trindade, Florianópolis, SC.

( e-mail: berenice@qmc.ufsc.br )

Palavres-chaves : QSRR, alcenos ramificados –cis/-trans e índice semi-empírico topológico

Muitos estudos tem sido desenvolvidos a fim de estabelecer correlações quantitativas entre a retenção cromatográfica e a estrutura molecular dos alcenos.

Recentemente(1999) nós propusemos um novo índice semi-empírico topológico (I_ET), simples e original, para prognosticar a retenção cromatográfica de alcenos lineares e alcanos ramificados em squalano.¹ A utilização deste índice foi ampliada para alcenos ramificados apresentando bons resultados na correlação estrutura-retenção cromatográfica.

Este estudo tem como principal objetivo estender o I_ET para isômeros cis- e trans- de alcenos ramificados, a fim de prognosticar a retenção cromatográfica, em fase estacionária de baixa polaridade, de modo a diferenciar suas estruturas isoméricas.

Foram atribuídos valores para cada átomo de carbono ( Ci ) da molécula fundamentado na suposição de que a retenção cromatográfica dos alcenos depende do grau de interação de cada átomo de carbono com a fase estacionaria, bem como de forças dispersivas e eletrostáticas, estando portanto diretamente relacionada com o impedimento estérico provocado pelas vizinhanças do átomo de carbono em questão. Os valores de Ci foram obtidos através de uma aproximação numérica de acordo com os índices de retenção experimentais de 59 alcenos lineares e ramificados medidos a 80⁰C em squalano obtidos da literatura.^{2, 3} A tabela 1 apresenta valores de Ci para os átomos de carbono da dupla ligação de alcenos ramificados e de alcenos ramificados que apresentam isomeria cis-/trans-, sendo atribuídos segundo o comportamento geral da retenção cromatográfica experimental apresentado por estes compostos. Estes valores foram adicionados aos obtidos previamente por Heinzen e Yunes para calcular o I_ET de alcenos lineares e alcanos ramificados, de acordo com a expressão matemática já proposta.¹ Foram empregados como parâmetros estatísticos o coeficiente de correlação , r, e o desvio padrão, SD, para testar a qualidade da equação de regressão obtida.O procedimento de validação cruzada (r²_CV) foi empregado para estimar a predictabilidade do modelo obtido, seguindo o esquema “leave-one-out” ⁴.

A correlação entre os índices de retenção experimentais e os índices semi-empírico topológicos apresentou características estatísticas de boa qualidade sendo que a equação linear obtida foi a seguinte:

IR_Exp = - 31,4070 + 120,9554 I_ET

onde N = 59; r = 0,997 e SD = 7,35.

Os índices de retenção prognosticados apresentaram uma boa concordância com os índices de retenção experimentais.

Tabela 1- Valores de C_i e log C_i para átomos de carbono da dupla ligação em alcenos ramificados e em alcenos ramificados com isomeria cis- e trans-.

Obs: R₁ = ou ( grupo alquil com carbono terciário ou quartenário

na posição a em relação a dupla ligação)

R₂ = ou ( grupo alquil com carbono terciário ou quartenário

na posição b em relação a dupla ligação)

O IET provou portanto, ser capaz de diferenciar estruturas isoméricas –cis e –trans para alcenos ramificados, podendo ser empregado com sucesso na previsão da retenção cromatográfica para compostos similares aos aqui estudados. Num futuro próximo pretendemos estender este método para outros grupos de compostos.

Bibliografia:

1- Heinzen V.E.F.; Soares M.F.; Yunes R.A..J. Chromatogr. A, 849, 495-506, 1999.

2- Boneva S.; Dimov N..Chromatographia, 21(3), 149-151,1986.

3- Chrétien, J. R.; Dubois, J.E.. Anal. Chem.,49(6), 747-756, 1977.

4- Muresan, et al.. J. Molec. Struct. (THEOCHEM) , 342, 161-171, 1995.

CNPq/CAPES