NOVOS MATERIAIS DE PARTIDA PARA A SÍNTESE DE COMPLEXOS TRINUCLEARES DE VANÁDIO(II)


Antonio Carlos Niedwieski 1(IC), George Jeffery Leigh 2(PQ),

Jaísa Fernandes Soares 1(PQ), Fábio Souza Nunes 1(PQ).


  1. Laboratório de Química Bioinorgânica, Departamento de Química, UFPR.

2. School of Chemistry, Physics and Environmental Science, University of Sussex.


Palavras-chave: trinuclear, vanádio(II), diaminas.


A conversão biológica de nitrogênio molecular em amônia pela nitrogenases à temperatura e pressão ambientes envolve uma seqüência de protonações e transferências de elétrons altamente eficientes. Informações mecanísticas detalhadas não são disponíveis para o sistema da nitrogenase de vanádio, embora Shilov e colaboradores1,2 já tenham demonstrado a importância da polinuclearidade nos sistemas modelo mais eficientes para a fixação de N2.

Entretanto, o mecanismo da síntese de complexos polinucleares através do processo de auto-montagem não é completamente conhecido, especialmente no caso de complexos trinucleares de vanádio(II), objeto da nossa pesquisa. Nossos recentes resultados3 suportam a descoberta de um novo mecanismo para a síntese de complexos com estequiometria [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2L3] (L = aminas bidentadas), diferente daqueles para as rotas já descritas na literatura que envolvem reações de desproporcionamento ou retirada de haleto.4

Aparentemente a auto-montagem dos complexos trinucleares de vanádio(II) é fortemente dependente de efeitos eletrônicos e estéricos impostos pela amina. Desta forma, um estudo mecanístico sistemático usando complexos precursores contendo aminas diferentes poderá trazer valiosas informações sobre a força motriz e sobre os fatores que controlam a estabilidade dos complexos trinucleares.

Este trabalho descreve a preparação e a caracterização de novos complexos mononucleares de vanádio(II) de composição [VCl2L2] (L = N,N’-dietiletilenodiamina (deeda), N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina (tmeda) e N,N,N’,N’-tetraetiletilenodiamina (teeda). Nossos objetivos também envolveram sintetizar os complexos trinucleares correspondentes [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2L3] a partir dos precursores preparados e racionalizar os fatores que controlam a reatividade dos precursores e a estabilidade dos compostos trinucleares.

Os compostos [VCl2L2] (L = deeda, tmeda) foram preparados a partir da adição da amina desejada (com um excesso de 20 vezes) a uma suspensão de [V2Cl3(thf)6]2[Zn2Cl6] em thf, sob refluxo com agitação. Cristais roxos e azuis (quando L = deeda e tmeda, respectivamente) foram isolados após filtração a quente e resfriamento à temperatura ambiente. Os rendimentos típicos encontrados foram de 75%. As formulações [VCl2(deeda)2] A e [VCl2(tmeda)2] B estão de acordo com os resultados de espectrometria de massa (MS-FAB) (para A: m/z 354 e microanálise: esperado (encontrado) (%): C = 40,91 (40,63); H = 9,16 (8,51); N = 15,91 (15,84); para B: microanálise: esperado (encontrado) %: C = 40,69(41,22); H = 9,03(9,61); N= 15,82 (15,86). Os espectros eletrônicos exibem bandas em 504 nm (e = 16 mol-1.L.cm-1) (para A) e 400 nm (e = 6 mol-1.L.cm-1) e 602 nm (e = 7 mol-1.L.cm-1) (para B). As baixas intensidades são típicas de transições de campo cristalino (Figura 1) proibidas por paridade, sugerindo que o complexo A possui a mesma microssimetria (D4h) que B, cuja estrutura cristalina é conhecida5 e mostra uma configuração em trans para os átomos de cloretos. As energias das transições d-d refletem a estabilidade relativa dos orbitais de fronteira das aminas. Quanto maior a capacidade doadora do pró-ligante, maior a energia do orbital HOMO (-8,923, -9,005 e -9.224 eV para teeda, tmeda e deeda, respectivamente - valores calculados usando o método PM3 do Programa Hyperchem® 4.5) resultando em um menor desdobramento de campo cristalino. Assim, podemos estabelecer a seguinte ordem relativa de estabilidade para os complexos mononucleares: [VCl2(deeda)2]> [VCl2(tmeda)2] > [VCl2(teeda)2].

Cristais de cor azul-clara (quando L= deeda) e azul-turqueza (L = tmeda) foram isolados após a lenta difusão de uma camada de hexano sobre uma solução obtida pela reação entre [VCl2L2] e NaBPh4 (3V:BPh4) em thf e formulados como [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2L3]. Quando L = tmeda, m/z 678 refere-se à espécie [V3Cl5(tmeda)3]+) e microanálise: esperado (encontrado) %: C = 50,55(50,78); H = 6,87(6,86); N = 8,42(8,42). O complexo azul-claro [VII3(m-Cl)3(m3Cl)2(deeda)3](BPh4) mostrou-se muito instável mesmo sob condições rigorosas de atmosfera de N2, impossibilitando a sua inequivoca caracterização.

A tentativa de obtenção do complexo mononuclear [VCl2(teeda)2] pela rota que produziu A e B levou a um resultado inicialmente inesperado. A reação de [V2Cl3(thf)6]2[Zn2Cl6] com um excesso de 20x de teeda em thf levou à formação do produto verde, [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2(teeda)3]. Espectro MS-FAB: m/z 846 referente a espécie [V3Cl5(teeda)3]+) e microanálise: esperado (encontrado) %: C = 40,83(40,63); H = 8,22 (8,03); N= 9,52(10,84). Este resultado sugere uma ordem de estabilidade inversa àquela obtida para os complexos precursores mononucleares, ou seja: [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2(teeda)3]+ > [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2(tmeda)3]+ > [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2(deeda)3]+. Isto poderia justificar a formação do complexo [VII3(m-Cl)3(m3-Cl)2(teeda)3] a partir de uma rota típica para a síntese de complexos mononucleares como descrito acima.

A caracterização complementar de todos os produtos por RPE, análise térmica e técnicas eletroquímicas encontra-se em andamento com o objetivo de fornecer informações adicionais compatíveis com os objetivos deste trabalho.


  1. Bazhenova, T. A., Shilov, A. E. Coord. Chem. Rev. 1995, 144, 69.

  2. Nikonova, L. A., Shilov, A. E. Kinet. Katal. 1972, 8, 1602

  3. Niedwieski, A. C., et. al., 12th International Congress on Nitrogen Fixation, Book of Abstracts, p. 67, 1999.

  4. Hitchcock, P. B., et. al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 1127.

  5. Edema, J. J. H, et.al., Inorg. Chem., 1990, 29, 1302.


PRONEX, CNPq, FUNPAR, UFPR