COMPLEXOS DE VANÁDIO(III/IV) COM ALCÓXIDOS DERIVADOS DE AÇÚCARES

Miriam Christi Midori Oishi (IC), Cristiane Regina Budziak (IC),

Antonio Salvio Mangrich (PQ), Fernando Wypych (PQ),

Fábio Souza Nunes (PQ) e Jaísa Fernandes Soares (PQ)

Laboratório de Química Bioinorgânica, Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR

Palavras-chave: vanádio, alcóxido, dulcitol

O interesse na química de complexos de vanádio com ligantes O-doadores tem crescido desde a descoberta da redução catalítica ou estequiométrica de N₂ por V^II-catecolatos e -hidróxidos [1]. Adicionalmente, alcóxidos de vanádio têm sido vistos como precursores moleculares potenciais de óxidos poli(hetero)metálicos com aplicações em processos sol-gel [2].

Nosso trabalho investiga as reações entre materiais de partida de vanádio(III) e alcóxidos obtidos a partir de alditóis (açúcares reduzidos) e monossacarídeos. Nossos objetivos gerais são a preparação de compostos de coordenação de V^III e/ou V^IV com ligantes O-doadores, seguida da redução dos produtos e da análise das condições experimentais que promovam a interação entre os complexos e N₂. A escolha de derivados de açúcares como pró-ligantes baseia-se na sua grande variedade estrutural - além da ampla disponibilidade natural - bem como em relatos de que ligantes O-doadores volumosos estabilizam complexos mono- e polinucleares de V^II®V^III de interesse para a fixação de N₂ [1,3].

As sínteses foram realizadas sob atmosfera de N_2(g) pelo uso de técnicas de Schlenk, em solução aquosa alcalina (temperatura ambiente) ou em metanol sob refluxo. Os reagentes de partida de vanádio(III), [V(acac)₃] e [VCl₃(thf)₃] (acac = acetilacetonato e thf = tetraidrofurano) e o sal dissódico do dulcitol (galactitol, C₆H₁₄O₆), gerado "in situ", foram combinados na proporção M:L de 1:3, conforme o esquema abaixo.

Esquema 1 - Preparação de alcóxidos de vanádio a partir do dulcitol em meio prótico

Os produtos sólidos verde-claros, sensíveis ao ar, foram isolados e caracterizados por análises dos teores de C, H e V, medidas de condutividade em solução aquosa, difratometria de raios-X (pó) e espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (¹H-RMN), Infravermeho com transformada de Fourrier (IV-TF) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Todas as técnicas de análise apontaram para a existência de uma mistura de sólidos (produto de reação + dulcitol não-coordenado) no material isolado a partir de metanol, mesmo após 4 dias de reação a 65^oC. Este resultado é independente do material de partida de V^III empregado. Já o sólido obtido nas reações em meio aquoso alcalino (produto A, reação na proporção 1V : 3dulcitol : 6OH^- por 22h à temperatura ambiente) não apresentou contaminação do pró-ligante, de acordo com o difratograma de raios-X (radiação l_Co-Ka = 1,7902 Å). O produto A é praticamente amorfo, apresentando apenas bandas largas de difração nas condições de análise, enquanto o dulcitol livre é cristalino, com reflexões facilmente identificáveis nos difratogramas.

De acordo com os dados da análise elementar, o sólido obtido em meio aquoso contém três unidades dulc^2- formando anéis quelatos com o metal. Os resultados são também compatíveis com a presença de um quarto ligante, possivelmente OH^- ou O^2-, embora o espectro de IV-FT de A não apresente absorções que possam ser inequivocamente atribuídas à presença de vanadila na região de 900 a 1000 cm^-1. Teores obtidos (%m/m): C: 30,98; H: 5,56. Calculado para Na₃[V^IV(C₆H₁₂O₆)₃(OH)]×H₂O: C: 31,08; H: 5,66. Calculado para Na₄[V^IV(O)(C₆H₁₂O₆)₃]: C: 30,91; H: 5,20. Apesar de sugerirem a presença de V^IV no produto A, estes resultados não excluem a possibilidade de V^III (calculado para Na₃[V^III(C₆H₁₂O₆)₃]×H₂O: C: 31,86; H: 5,66). As medidas de condutividade em solução aquosa (concentração de 1,00 x 10^-3 mol×L^-1) feitas com o produto A e com uma série de padrões de eletrólitos MY, M₂Y, M₃Y e M₄Y (M = Na⁺, K⁺ e Y = ânions complexos e ânions derivados de ácidos orgânicos e inorgâncos) sugerem que A seja um eletrólito do tipo M₃Y (7_m = 0,489 x 10^-1 S×m²×mol^-1). O espectro de IV-FT de A contém várias bandas de absorção característica do alditol coordenado, e não apresenta as vibrações do acetilacetonato e tetraidrofurano dos materiais de partida.

Os resultados das análises por RPE (banda X, 9,5 GHz) são independentes do material de partida de vanádio, do solvente e da temperatura de reação. Os parâmetros de RPE (extraídos por simulação dos espectros registrados em D₂O à temperatura ambiente e a 77K) suportam os dados de microanálise e sugerem a oxidação de V^III a V^IV durante a reação (g_iso = 1,977; A_iso = 73,5 x 10^-4 cm^-1; g_* = 1,960; gz = 1,976; A_* = 147,6 x 10^-4 cm^-1; Az = 44,2 x 10^-4 cm^-1). Estes dados são também compatíveis com relatos de literatura para complexos mononucleares de vanádio(IV) hexa- ou heptacoordenado contendo ligantes O-doadores [3]. Estudos de correlação g_iso x A_iso estão sendo desenvolvidos para relacionar os parâmetros isotrópicos com a simetria do complexo. Análises magnetoquímicas do produto A também deverão ser conduzidas, em solução e no estado sólido, para confirmar o estado de oxidação do metal.

[1] Bazhenova, T.A.; Shilov, A.E. Coord. Chem. Rev. 1995, 144, 69.

[2] Mehrotra, R.C.; Singh, A. Polyhedron 1998, 17, 689.

[3] Minhas, R.K.; Edema, J.J.H.; Gambarotta, S.; Meetsma, A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6710.

[4] Bandwar, R. P.; Rao, C. P. J. Inorg. Biochem. 1997, 68, 1.

PIBIC/UFPR, FUNPAR, CNPq, CAPES, PRONEX