INVESTIGAÇÃO DA REATIVIDADE DO COMPLEXO DE N-(ALQUIL)-2-BROMOAMIDA COM BORANO PARA SUA DES-HALOGENAÇÃO

Hiléia dos Santos Barroso (PG) e Antônio Flávio de Carvalho Alcântara (PQ)

Departamento de Química, ICE – Universidade do Amazonas

Palavras-chave: 2-bromopentanamidas, redução por boranos, des-halogenação

A redução de amidas é uma das etapas importantes na síntese de muitos compostos orgânicos. A literatura registra que o diborano é indicado para a redução seletiva de haloamidas em haloaminas pois não reage com grupos haletos de alquila.¹ Porém, foram verificadas que as condições de redução por borano-THF de N-alquil-2-bromopentanamidas 1 proporciona também a hidrogenólise da ligação C-Br.² As análises dos produtos de redução dessas amidas indicam um efeito da estrutura do grupo N-alquilsubstituinte (R) na intensidade de des-halogenação, sendo maior para R = ter-butila e menor para R = n-butila. Neste contexto, torna-se importante determinar o efeito do grupo R e qual dos intermediários de reação está envolvido na des-halogenação de haloamidas.

A partir de cálculos das propriedades químicas dos intermediários formados pela complexação amida:borano tanto pelo nitrogênio (2) como pelo oxigênio (3), conforme equações abaixo, neste trabalho pretende-se investigar o efeito da estrutura do grupo R e o mecanismo de tal hidrogenólise. Os cálculos foram realizados empregando o método semi-empírico AM1 do programa SPARTAN ³ para determinar as distâncias interatômicas, as contribuições dos orbitais atômicos (OA's) para os orbitais moleculares de fronteira (OM_f’s) em 2 e 3 apresentando os seguintes grupos R: (a) n-butila, (b) isobutila, (c) sec-butila e (d) ter-butila. As minimizações de energia basearam-se em conformações mais apropriadas para des-halogenação, com geometrias apresentando hidrogênios ligados ao boro, H(B), mais próximos do carbono ligado ao bromo, C-2.

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De um modo geral, as distâncias entre H(B) e C-2 (Tabela I) são menores em 3, indicando consequentemente maiores aproximações interatômicas, quando comparados com 2, que favorecem ataques nucleofílicos envolvendo des-halogenação. Em relação ao efeito do grupo R, para 2, pode-se propor que a des-halogenação seja mais favorecida em 2b. Entretanto, para 3, verifica-se uma influência pouco significativa da estrutura do grupo R. Por outro lado, apesar das maiores densidades eletrônicas sobre H(B) em 3 (Tabela I) indicarem seu maior poder nucleofílico, as densidades eletrônicas sobre C-2 mostram variações pouco significativas em função tanto da posição de complexação do borano quanto pelas alterações estruturais dos grupos R.

Tabela I – Valores de distâncias interatômicas d (em Å) e densidades de cargas eletrônicas d_ce (Mulliken) de H(B) e C-2 em 2 e 3. Método AM1.

As contribuições de H(B) para formação dos OM_f’s ocupados (Tabela 2) apresentam-se relativamente maiores em 2, indicando sua maior reatividade para ataques nucleofílicos sobre C-2, principalmente em 2c, quando comparados com 3. Por outro lado, para os OM’s vazios, verificam-se um aumento das contribuições de C-2 com o aumento do efeito estérico dos grupos R em 2 e 3.

Tabela 2 – Contribuições dos OA’s de H(B) e B para OM_f’s ocupados e de C-2 e Br para OM_f’s vazios em 2 e 3. Método AM1, desconsiderando as fases dos orbitais.

Assim, na redução das amidas 1 por borano, considerando os resultados experimentais que mostram maiores proporções de produtos des-halogenados com o aumento do efeito estérico do grupo R, pode-se propor um efeito significativo das contribuições de C-2 para os OM’s vazios tanto de 2 quanto de 3 na hidrogenólise da ligação C–Br. Além disto, considerando que em 3 verificam-se menores distâncias entre H(B) e C-2 e maiores densidades eletrônicas sobre H(B), pode-se propor que a des-halogenação das amidas 1, caso ocorra na primeira etapa de complexação, deve ser mais provável no intermediário 3 do que no intermediário 2.

(CAPES, CNPq)

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1. A. F. de C. Alcântara, D. P. Veloso and D. L. Nelson, Química Nova 16, 210, 1993.

2. A. F.C. Alcântara, D. P. Veloso & D. L. Nelson, J. Braz. Chem. Soc. 16, 297, 1995.

3. SPARTAN: Wavefunction, Inc. 18401 Von Karman, Suite 370, Irvine, CA 92612, USA.