ESTUDO TEÓRICO DA REATIVIDADE DA CADEIA FARNESILA EM trans,trans-FARNESOL

Violeta V. A. Rivera (PG),¹ Antônio F. C. Alcântara (PQ)¹ e Wagner B. Almeida (PQ)²

¹Departamento de Química, ICE – Universidade do Amazonas

²Departamento de Químcia, ICEx – Universidade Federal de Minas Gerais

Palavras-chave: trans,trans-farnesol, reatividade da cadeia farnesila eletrônicas,

O farnesol 1 é um produto natural isolado de animais e de plantas, sendo normalmente constituinte de misturas presentes em óleos essenciais.¹ Na biossíntese, o farnesol torna-se muito importante na formação de esteróides, b-caroteno, acetato de retinol e cumarinas.² A presença da hidroxila na estrutura do farnesol permite sua ligação à diferentes grupos substituintes, proporcionando consequentemente alterações em suas propriedades químicas e biológicas.³

1

Neste trabalho é descrito o estudo teórico do efeito de diferentes grupos O-substituintes sobre a reatividade de 1, visando relacioná-los com alterações estruturais verificadas na cadeia farnesila em intermediários de biossínteses envolvendo 1. Para isto, foram calculadas suas propriedades eletrônicas e de seus derivados apresentando, em C-1, os grupos substituintes metoxila 2, acetila 3, glicosila 4, fosfórico 5 e fosfato 6. Os cálculos foram realizados para as estruturas na conformação cadeia estendida, empregando o método semi-empírico AM1 dos programas SPARTAN e MOPAC e ab initio do programa Gaussian.

As contribuições dos orbitais atômicos (OA's) para os orbitais moleculares de fronteira (OM_f’s) ocupados (Tabela 1) são influenciadas pela estrutura dos grupos O-substituintes. Além disto, relacionando estes valores com reatividade, pode-se propor que 1, 2 e 3 apresentam-se mais regiosseletivos em ataques nucleofílicos nos C-6 e C-7 pois estes têm maiores contribuições. Para 4 e 5, as maiores contribuições verificam-se em C-10 e C-11, neste caso, sendo mais regiosseletivos.

Tabela 1 – Contribuições dos (OA's) dos carbonos sp² para os OM_f’s HOMO e HOMO-1, entre parênteses, de 1 e de seus derivados. Método ab initio, desconsiderando fase do OA.

Produto C-2 C-3 C-6 C-7 C-10 C-11

1 (0,20) (0,18) 0,19 0,16 --- ---

2 (0,21) (0,18) 0,25 0,21 (0,16) (0,14)

3 --- --- 0,26 0,22 (0,28) (0,25)

4 --- --- (0,35) (0,32) 0,36 0,32

5 --- --- (0,38) (0,34) 0,38 0,34

6 --- --- --- --- --- ---

Para os OM_f’s vazios (Tabela 2), as contribuições são influenciadas também pela estrutura dos grupos O-substituintes. Relacionando estes valores com reatividade em ataques eletrofílicos, pode-se propor que, apesar de 1 não apresentar regiosseletividade pois as contribuições são deslocalizadas, os derivados 2, 3, 4 e 5 apresentam-se mais regiosseletivos nos carbonos C-2 e C-3 e, diferentemente, o derivado 6, em C-10 e C-11.

Tabela 2 – Contribuições dos (OA's) dos carbonos sp² para os OM_f’s LUMO e LUMO+1, entre parênteses, de 1 e de seus derivados. Método ab initio, desconsiderando fase do OA.

Produto C-2 C-3 C-6 C-7 C-10 C-11

1 0,14(0,25) 0,13(0,25) 0,25 0,26 (0,20) (0,20)

2 0,43 0,42 (0,36) (0,35) --- ---

3 0,42 0,43 (0,42) (0,41) --- ---

4 0,36 0,42 (0,40) (0,38) --- ---

5 0,12(0,30) 0,14(0,30) --- --- --- ---

6 --- --- (0,48) (0,38) 0,46 0,41

Os valores de densidades de carga eletrônica (Tabela 3) mostram também uma dependência em relação à estrutura dos grupos O-substituintes. Relacionando densidades eletrônicas com reatividade, pode-se propor que C-2, C-6 e C-10, por apresentarem maiores densidades eletrônicas, tornam-se mais regiosseletivos para ataques nucleofílicos em 1, 2, 3, 4 e 5 e, no caso de 6, os carbonos mais reativos tornam-se C-3 e C-7. Por outro lado, a reatividade para ataques eletrofílicos tornam-se mais favorecidos no carbono C-3 de 3, 4 e 5 e no carbono C-2 de 6.

Tabela 3 – Valores de densidades de carga eletrônica (Mulliken) sobre os carbonos sp² da cadeia farnesila de 1 e de seus derivados. Método ab initio.

Produto C-2 C-3 C-6 C-7 C-10 C-11

1 -0,179 -0,104 -0,178 -0,108 -0,169 -0,115

2 -0,178 -0,104 -0,178 -0,108 -0,169 -0,115

3 -0,190 -0,093 -0,180 -0,106 -0,169 -0,115

4 -0,186 -0,067 -0,171 -0,113 -0,174 -0,115

5 -0,210 -0,088 -0,174 -0,111 -0,174 -0,115

6 -0,061 -0,280 -0,118 -0,174 -0,152 -0,142

Assim, pela combinação dos resultados das contribuições atômicas para os orbitais moleculares e das densidades de cargas eletrônicas, pode-se sugerir as estruturas dos grupos O-substituintes mais apropriadas e quais os sítios da cadeia farnesila mais reativos em ataques tanto nucleofílicos quanto eletrofílicos na formação de intermediários das etapas de biossínteses envolvendo o trans,trans-farnesol.

(CAPES, CNPq)

____________________________________

1. M. J. Piggot et al., Flavour and Fragrance J. 12 (1997), 43.

2. D. E. Metzler et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 684.

3. S. Regev and W. W. Cone, Environmental Entomology 5 (1976), 517.