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Os espectros de RMN de ¹H apresentam deslocamentos químicos para os grupos metilas em d 1.06 (para 1a), 1.04 e 1.07 (para 1b) e 1.03 e 1.09 (para 1c), sendo que o único sinal observado nesta região para 1a mostrou-se mais largo do que para os demais. A partir destes resultados, neste trabalho foram realizados estudos por RMN e cálculos teóricos visando realizar análises conformacionais do anel imidazolidina em 1.

As sínteses de 1a, 1b e 1c foram realizadas segundo metodologia descrita na literatura, onde rendimentos e propriedades físicas (ponto de fusão, análise elementar, IV, RMN de ¹H e de ¹³C) são apresentados.² Os cálculos teóricos para as imidazolidinas 1 foram realizados pelo método AM1 do programa SPARTAN.³ As disposições espaciais dos grupos substituintes no anel imidazolidina propostas por NOESY foram usadas como modelos iniciais para otimização de energia das estruturas.

Os dados de RMN de ¹H e de ¹³C para 1c, confirmados pelas correlações obtidas do mapa de contornos HMQC, HMBC, COSY e NOESY, mostram um único sinal simpleto em d 7.96, atribuído aos hidrogênios hidroxílicos, H(O), sugerindo que ambas as hidroxilas, em relação à H(C-2), encontram-se sin no anel imidazolidina. Além disto, os hidrogênios das metilas acoplam acoplam com as hidroxilas porém, somente os hidrogênios metílicos com sinal em menor d acoplam espacialmente com hidrogênios do anel piridinila e de H(O). Por sua vez, os hidrogênios das metilas com sinal em maior d acoplam com os hidrogênios H(O) e com H(C-2). A partir destas disposições espaciais, foram realizados cálculos para análise conformacional de 1c, com conformação tendo metilas geminais alternadas em posições axiais e equatoriais e a piridinila, em posição equatorial, apresenta-se anti às hidroxilas. Os cálculos das distâncias interatômicas mostram que as quatro metilas apresentam valores muito diferentes para as distâncias com H(C-2), H(O) e hidrogênios do anel piridinila. Por isto, era de se esperar obter quatro valores diferentes de deslocamentos químicos para as metilas no espectro de 1c, o que não foi verificado. Portanto, pode-se propor interconversões axial–equatorial das metilas a temperatura ambiente (temperatura em foram realizados os espectros de RMN). Os mesmos resultados foram obtidos para 1b, proporcionando consequentemente a mesma análise conformacional proposta para 1c.

De modo diferente, os espectros de RMN de ¹H de 1a registraram apenas um sinal para os hidrogênios das quatro metilas. Neste caso, as condições empregadas no experimento de RMN proporcionam a coalescência dos sinais dos hidrogênios das quatro metilas, podendo indicar que as propriedades químicas e magnéticas das metilas em 1a são registradas pela média das alterações conformacionais do anel imidazolidina. Por outro lado, não se verificam acoplamentos de hidrogênios do anel piridinila com H(C-2) e nem com H(O). Isto indica que a rotação inter-anular é desfavorecida e que sua conformação mais estável apresenta o nitrogênio piridinila próximo a H(C-2). A partir destas considerações, foram realizados cálculos para análise conformacional de 1a em que as hidroxilas apresentam-se relativamente em posições anti no anel imidazolidina. Os cálculos das distâncias interatômicas entre os oxigênios e as metilas mostram que, na conformação proposta para 1a, estes valores são muito próximos, apesar das distâncias interatômicas dos grupos metilas tanto com H(C-2) quanto com os hidrogênios do anel piridinila serem muito diferentes. Desta forma, pode-se propor que os deslocamentos químicos registrados para os sinais dos hidrogênios metilas nos espectros de RMN de 1, independente da posição de substituição da piridinila, são influenciados principalmente pelo efeito g do oxigênio.

Assim, apesar de estudos de RMN de ¹H e de ¹³C de grupos metílicos em sistemas cíclicos mostrarem que, devido às desproteções das ligações do anel, os carbonos equatoriais apresentam maiores d em relação aos axiais e comportamento inverso é verificado em relação aos sinais de seus hidrogênios,⁴ para as imidazolidinas 1, pode-se concluir que os efeitos de blindagem pelos oxigênios estão compensando àqueles das ligações do anel imidazolidina. (CAPES, CNPq)

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1. (a) A. F. C. Alcântara et al., Structural Chemistry, 10 (1999), 365-372. (b) M. G. F. Vaz, L. M. M. Pinheiro, H. O. Stumpf, A. F. C. Alcântara, S. Golhen, L. Ouahab, O. Cador, C. Mathonière, O. Kahn, Chem. Eur. J. 5 (1999), 1486-1495. 2. A. F. de C. Alcântara et al., Tetrahedron 53 (1997), 16911-16922. 3. SPARTAN (Version Plus): Wavefunction, Inc. 18401 Von Karman, Suite 370. Irvine, CA 92612, USA. 4. (a) E. L. Eliel et al., Stereochemistry of Organic Compounds. Wiley & Sons, New York, 1994. (b) V. M. S. Gil & C. F. G. C. Geraldes, Ressonância Magnética Nuclear – Fundamentos, Métodos e Aplicações. Fund. Calouse Gulbenkian, Lisboa, 1987.