FOTOSUBSTITUIÇÃO DE Cl^- EM COMPLEXOS DO TIPO

trans-[Ru(P(OR)₃)₄Cl₂] [R=C₂H₅;CH₃]

Neima da Silva Gonçalves¹ (PG), Selma Elaine Mazzetto¹ (PQ),

Douglas Wagner Franco² (PQ)

1. Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará – UFC, Caixa Postal 12.200,

Campus do Pici, 60455-760, Fortaleza-CE.

2. Departamento de Química e Física Molecular/ IQSC - USP,

Caixa Postal 780, 13560-970, São Carlos-SP.

palavras-chave: fotoaquação; P(III); rutênio (II)

O estudo fotoquímico quantitativo de compostos de coordenação, em solução aquosa, vem sendo tema de pesquisa em muitos laboratórios^(1,2) utilizando fotosubstituição de ligantes. Especial ênfase é dada aos complexos de Ru(II) que utilizam aminas como ligantes coordenados aos eixos x e y, por estas apresentarem-se inertes com relação a reações de substituição térmica e, ligantes fosforados coordenados ao eixo z de ligação devido ao seu forte efeito e influência trans.

Na tentativa de explorar novos sistemas, centramos nossos estudos na obtenção de complexos do tipo trans-[RuP(III)₄Cl₂] [P(III)=P(OR)₃ com R=grupamento(s) alquila] buscando entender sua reatividade térmica bem como a fotoquímica em solução de suas reações primárias. A investigação desta nova classe de complexos nos permitirá aquilatar suas propriedades térmicas e fotoquímicas, objetivando uma avaliação e comparação sistemática dos efeitos e influências que ocorrerão em função da substituição das amônias pelos átomos de fósforo nos planos x e y e a averiguação da influência na retrodoação nos orbitais d_xz, d_yz e d_xy.

Os complexos investigados foram preparados via modificação literária⁽³⁾ e caracterizados segundo as técnicas de microanálise, espectroscopia eletrônica/vibracional, eletroquímica, RMN de ¹H, ¹³C e ³¹P. Os resultados obtidos via análise elementar mostraram-se compatíveis com a formulação química sugerida. Os espectros eletrônicos dos complexos sintetizados, em solução aquosa, apresentaram comportamento similar, ou seja, uma banda de transferência de carga MLCT em l = 250 nm (e = 3,5 x 10³ M^-1 cm^-1) e duas bandas de campo ligante centradas em l = 280 nm (e = 830 M^-1 cm^-1) e l = 408 nm (e = 170 M^-1 cm^-1). Os estudos eletroquímicos, para esta classe de complexos, indicaram a presença de uma única espécie eletroativa de comportamento reversível cujos valores de potencial formal E^0’_{Ru(III)/Ru(II)} são 0,73V (vs Ag/AgCl) e 0,63V (vs Ag/AgCl) para os complexos trans-[Ru(P(OCH₃)₃)₄Cl₂] e trans-[Ru(P(OC₂H₅)₃)₄Cl₂], respectivamente. Os espectros de RMN ³¹P apresentaram-se consistentes com a equivalência dos quatro átomos de fósforos presentes nas espécies trans-[Ru(P(OCH₃)₃)₄Cl₂] (d = 131 ppm) e trans-[Ru(P(OC₂H₅)₃)₄Cl₂] (d = 129 ppm).

Na realização dos experimentos fotoquímicos empregou-se técnica de fotólise contínua com luz monocromática (l_irr = 410 nm), em solução aquosa de etanol/HTFA contendo 1,0 x 10^-3 M de complexo de rutênio. Ferrioxalato de potássio foi empregado como actinômetro para medir a intensidade de luz incidente. Após cada intervalo de irradiação, mediu-se a variação da concentração de cloreto em solução (branco e fotolisado) utilizando eletrodo seletivo de cloreto.

Sabe-se que soluções a pH ³ 4.0, o fosfito liberado se reincopora ao complexo numa reação térmica reversa e, a pH < 4.0 o fosfito liberado sofre hidrólise a fosfanato, o qual se equilibra em solução com a espécie fosfito⁽⁵⁾. Sendo assim, experimentos envolvendo fotoaquação de Cl^- foram realizados a pH @ 3.0 e 7.0, com o intuito de verificarmos a fotoaquação em situações onde ocorre labilização dos eixos x, y e z e, exclusiva saída térmica de Cl^-, respectivamente.

As alterações nas concentrações das soluções fotolisadas foram registradas em função do cloreto liberado da esfera de coordenação do Ru(II), calculando-se assim o rendimento quântico de cloreto. A tabela abaixo ilustra os valores experimentais de rendimento quântico para fotosubstituição de cloreto nos complexos trans-[Ru(P(OCH₃)₃)₄Cl₂] e trans-[Ru(P(OC₂H₅)₃)₄Cl₂].

Tabela 1 - Dados experimentais de rendimentos quânticos de cloreto

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COMPLEXO l_máx l_irr f_Cl (pH = 3.0) f_Cl (pH = 7.0)

trans-[RuL₄Cl₂] (nm) (nm) (mol/einstein) (mol/einstein)

L

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P(OCH₃)₃ 408 410 0.34±0.04 0.40±0.03

P(OC₂H₅)₃ 408 410 0.35±0.03 0.37±0.04

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Incertezas: l_irr ± 2 nm; (25.0 ± 0.2)^oC

l_irr = comprimento de onda de irradiação

1. Silva, M.; Tfouni, E.; Inorg. Chem., 36, 274, 1997.

2. Frugeri, P. M.; Vasconcelos, L. C. G.; Mazzetto, S. E.; Franco, D. W.; New J. of Chem., 21, 349, 1997.

3. Peet, W. G.; Gerlach, D. H.; Inorg. Synth., vol. XV, 40, 1982.

4. Mazzetto, S. E.; Tfouni, E.; Franco, D. W.; Inorg. Chem., 35, 3509, 1996.

5. Mazzetto, S. E.; Gambardella, M. T. P.; Santos, R. H. A.; Lopes, L. G. F.; Franco, D. W.; Polyhedron, 18, 979, 1999.

CNPq – CAPES – FUNCAP - UFC