ESTUDOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS DOS SISTEMAS BMXD-Cu(II) E BMXD-Cu2-GLICILGLICINA E CINÉTICA DE FORMAÇÃO DO BMXD-Cu2-GLICILGLICINA


Gledir T. Stein Martins1(PG), Bruno Szpoganicz1*(PQ), Vladislav Tomisic2(PQ), Mourad El Habiri2(PQ) e Anne-Marie Albrechet-Gary2(PQ)

1Laboratório de Equilíbrio Químico, Departamento de Química - Universidade Federal de Santa Catarina Florianópolis SC 88040-900 Brasil

bruno@qmc.ufsc.br gledir@mbox1.ufsc.br

2Laboratoire de Physico-Chimie Bioinorganique ECPM, UMR 7509 CNRS Université Louis Pasteur Strasbourg 67000 France

palavras-chave: espectrofotometria, cinética de formação, cobre(II), glicilglicina


O ligante BMXD(1) (3,6,9,17,20,23-hexazatricíclico[23.3.1.1]11,15triaconta-1(29),11(30),12,14,25,27-hexaeno), pode formar complexos mono e binucleares com diferentes íons metálicos, onde cada íon metálico está coordenado por três átomos de nitrogênios amínicos, num arranjo binuclear que é estabilizado pela coordenação de uma molécula de glicilglicina.

Estudos de equilíbrio envolvendo um ligante binucleante OBISDIEN, realizados em nosso laboratório constamos a formação de espécies ternárias e suas constantes de estabilidade, em presença de vários dipeptídeos, foram determinadas.(2)

O estudo do reconhecimento e catálise por complexos supramoleculares podem fornecer respostas em níveis microscópicos para questões importantes na área biológica, entretanto a principal motivação para estas investigações é a de se entender a natureza das interações nos estados fundamental e de transição desses complexos.

Por estas razões, foi decidido estudar por espectrofotometria a interação da glicilglicina com o complexo binuclear (BMXD-Cu2(II)) para determinar a estequiometria e a estabilidade dos complexos formados, bem como a cinética de formação do complexo ternário.

Nas medidas espectrofotométricas utilizou-se um Espectrofotometro Kontron Uvikon 941, equipado com uma célula em compartimento termostatizado à 25.0+0.2oC. Amostras contendo BMXD e Cu(II) para o sistema mononuclear e BMXD, Cu(II) e glicilglicina foram diluídas em água e equipadas com um eletrodo de vidro e outro de referência do tipo Ag/AgCl. A força iônica foi mantida constante em 0.100 M(KCl). Os valores de p[H] das soluções foram ajustados através da adição de pequenas alíquotas de KOH 0.100 M. Cerca de 2 mL dessas soluções foram transferidas para uma célula de quartzo com caminho ótico de 1 cm usando como referência KCl 0.100 M. Os dados foram tratados com auxílio do programa SPECFIT.(3)

As medidas cinéticas foram realizadas em um Espectrofotometro Applied Photophysics SX-18MV. O p[H] das soluções foram fixados em 6.15 com MES(2-(N-morfolino)ácido etanosulfônico).

As constantes de estabilidade dos complexos de BMXD-Cu(II) e BMXD-Cu2(II)-glicilglicina foram determinadas por titulações espectrofotométricas, em uma faixa de p[H] compreendida entre 3.0 e 11.0. Os resultados obtidos estão em concordância com os potenciométricos anteriormente obtidos. Os espectros eletrônicos e a curva da distribuição das espécies para o sistema ternário com as diferentes espécies de BMXD-Cu2(II)-glicilglicina estão representadas na Figura 1. A espécie mono hidróxida forma-se em p[H] neutro, a mesma é esperada ser ativa na hidrólise, estudos cinéticos comprovarão estas suposições.

a)                              b)

Figura 1:a)Espectros eletrônicos das diferentes espécies do sistema BMXD-Cu2(II)-glicilglicina [BMXD]=1.43x10-3M, [Cu]=2.88x10-3M e [GG]=1.43x10-3M;I=0.1M em KCl; T=25oC.b)Curva da distribuição das espécies do sistema BMXD-Cu2(II)-glicilglicina nas mesmas condições experimentais.

De acordo com a Figura 2, o kobs obtido é dependente da concentração de Cu(II)-glicilglicina adicionado, não apresentando comportamento linear, significando que a reação ocorre em mais de uma etapa. Os valores obtidos para k2 e K são respectivamente 340 s-1 e 6 M-1. Uma etapa da reação ocorre durante o tempo de mistura (3ms), isso foi observado através da extrapolação da mono exponencial.

Figura 2: kobs em função da [GG-Cu2+] adicionado à 25oC.

Bibliografia:

  1. MENIF, R.; MARTELL, A.E. J.Chem.Soc.Chem.Commum., p.1521-1523, 1989.

  2. LUIZ, M.T.B., SZPOGANICZ, B.; RIZZOTO, M.; MARTELL, A.E.; BASALLOTE, M.G. Inorg.Chim.Acta, v.254, p.345-351, 1997.

  3. GAMP, H.; MAEDER, M.; MEYER, C.J.; ZUBERBÜHLER, A.D. Talanta, v.32, p.257-262, 1985.

CNPq e Network ALFA: Crocom. Contract NO ALR/B7-3011/94.04-7.0064.9 European Community - Latinoamerican Universities.