ESTUDO DA REAÇÃO DE DIELS-ALDER CATALISADA POR NIÓBIO(V): INVESTIGAÇÃO NA REAÇÃO MODELO ENTRE CICLOPENTADIENO E ACRILATO DE METILA

Arilson Martino Pereira (IC), Aparecido Ribeiro de Souza (PQ) e

Silvio do Desterro Cunha (PQ)

Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás

(Campus Samambaia, CP 131, 74001-970, Goiânia, GO

e-mail: ardsouza@quimica.ufg.br)

palavras-chave: nióbio, Diels-Alder, catálise

A reação de Diels-Alder é uma das reação mais estudadas em química orgânica sintética, devido à facilidade com que ligações C-C e anéis de seis membros podem ser formadas. Muitos estudos sobre essas reações empregam ácidos de Lewis como catalisadores quirais. Entre esses, podemos citar compostos de alumínio, boro, titânio, cobre e escândio [1]. Recentemente, complexos de nióbio foram testados nessas reações [2], porém seus rendimentos se mostrar muito baixos, porém apresentam excessos enantioméricos.

Neste trabalho, avaliamos o potencial de complexos de nióbio como catalisador numa reação modelo de Diels-Alder, usando aminoácidos como ligante de indução.

A reação modelo de cicloadição escolhida para o estudo do potencial catalítico de complexos de nióbio foi entre ciclopentadieno (1) e o acrilato de metila (2), que pode apresentar na forma de dois diasteômeros, endo (3) e exo (4).

Nesta reação foram utilizados catalisadores preparados in situ, a partir de NbCl₅ e os ligantes L-leucina e L-valina, nas proporções 1:1 e 1:2, respectivamente. Todas as manipulações foram conduzidas em atmosfera inerte, empregando-se solventes e vidrarias secos. Os testes catalíticos foram realizadas usando-se 1 mmol de acrilato de metila, 2 mmol de ciclopentadieno, recém-destilado, e 0,05 mmol do NbCl₅, em 10 mL de éter etílico. As reações foram mantidas sob agitação, a uma temperatura de 27°C durante 2 horas.

Os rendimentos e os excessos diastereomericos da reação foram obtidos usando um cromatografo a gás acoplado a um espectrômetro de massa (CG/MS) (Shimadzu QP-5050).

Na tabela 1 estão apresentados os resultados dos estudos da reação de Diels-Alder utilizando complexos de nióbio(V) como catalisador.

Tabela 1. Resultados da Reação de Diels-Alder entre Ciclopentandieno e o Acrilato de Metila na Presença de Complexos de Nióbio(V).

Observa-se que a introdução de aminoácidos como ligantes tem pouca influência na indução de excessos diastereomericos, uma vez que os dados com NbCl₅, são praticamente os mesmos. Por outro lado, o rendimento da reação sofre uma influência mais significativa, sendo que os melhores resultados foram obtidos quando usamos 2 mols de L-valina como ligante.

Resultados mais interessantes são obtidos quando comparamos a eficiência dos complexos de nióbio(V) com outros catalisadores, na mesma reação modelo. Trabalhos usando SmI₂ [3] e organo-alumínio [4] como catalisadores, apresentaram rendimentos e excessos diastereomericos comparáveis aos nossos, no entanto seus tempos de reação são muito maiores (25 horas).

A influência de outros aminoácidos e ligantes di-hidroxilados, nos rendimentos, no excessos diastereomericos e nos tempos de reação, estão sendo investigado em nossos laboratórios.

REFERÊNCIAS

1. L.C. Dias, J. Braz. Chem. Soc., 8, 289 (1997)

2. J. Howarth e K. Gillespie, Thetrahedron Lett., 37, 6011 (1996)

3. P.V. Weghe e J. Collin, Thetrahedron Lett., 57, 4970 (1994)

4. K. Marukoa, A.B. Conception e H. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 3501 (1992).

Agradecimentos: A profa. Dra. Vera Constantino (IQ-USP) e a Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), pelo fornecimento do NbCl₅

Apoio: FUNAPE, CNPq/PIBIC, CAPES/PADCT III