SÍNTESE DO MONÔMERO 2-METIL-2-PROPENOATO DE 4-[4-(4-NITRO-FENIL-AZO)-FENILÓXI]-BUTILA: UM MONÔMERO COM PROPRIEDADES ÓTICAS NÃO-LINEARES


Maria Rita Guinancio (PG), Diogo Grecco (IC), Maurício Pinto (PQ), Aílton Gomes (PQ)


Instituto de Macromoléculas Prof ª. Eloisa Mano - UFRJ


Palavras-chaves: azocompostos, metacrilato, NLO


Materiais ópticos não-lineares (NLO) são amplamente utilizados em sistemas ópticos integrados. Tais sistemas podem ser utilizados para influenciar e controlar propriedades espaciais, temporais e de freqüência na propagação do feixe luminoso e são, desta forma, importantes para propósitos ópticos1. O quartzo foi o primeiro material utilizado para este fim sendo seguido pelo o niobato de lítio. Com o avanço das pesquisas observou-se que materiais orgânicos apresentavam melhores propriedades NLO do que os inorgânicos e nos últimos anos, tem havido um crescente interesse em sistemas poliméricos com tais propriedades. 2-4

A vantagem dos polímeros sobre os materiais orgânicos recai sobre a processabilidade, flexibilidade e resistência mecânica dos filmes poliméricos, tornando-os materiais atrativos para aplicação em dispositivos não-lineares, tais como guias de onda.5

Nos trabalhos mais recentes, os métodos de obtenção de novas matrizes com boas propriedades NLO se concentram em: (i) dispersão de cromóforos em polímeros ópticamente passivos; (ii) polímeros termo ou fotoquímicamente reticulados; (iii) polímeros com cromóforos NLO fazendo parte da cadeia, denominados de polímeros NLO de cadeia principal e (iv) polímeros contendo tais cromóforos graftizados na cadeia, denominados de polímeros NLO de cadeia lateral. Em todos os métodos, as propriedades NLO de segunda ordem só são obtidas através de um processo de alinhamento dos cromóforos. Normalmente este alinhamento é feito através da polarização do material sob campo elétrico intenso.3,6

Quanto a dispersão dos cromóforos nas matrizes, observa-se que a solubilidade destes é limitada (cerca de 30%) e sua taxa de relaxação, quando alinhados, é muito elevada. Os polímeros que possuem o grupamento cromofórico ligado diretamente na cadeia polimérica parecem ser os mais promissores, uma vez que há restrição no grau de liberdade dos cromóforos.

Polímeros reticulados apresentam relativamente uma maior estabilidade do alinhamento molecular das unidades cromofóricas. No entanto as limitações destes sistemas concernem na elegibilidade de estruturas capazes de formar cadeias reticuladas durante o processo de alinhamento, em um nível maior de complexidade e reações laterais que ocorrem com os cromóforos durante a reticulação.

Os polímeros de cadeia lateral têm como vantagens uma menor cristalinidade e maior solubilidade em relação aos polímeros de cadeia principal. Consequentemente o processamento destes para a obtenção dos dispositivos ópticos é otimizado, além de apresentarem uma melhor qualidade óptica (transparência).

Uma abordagem para obtenção de polímeros NLO de cadeia lateral partem da modificação química de um polímero pré-existente, onde a unidade cromofórica é conectada diretamente ou ligada por estruturas do tipo alquilênica ou oxialquilênica, por meio de reação química4,7. Entretanto tem sido observado que a incorporação destas unidades na cadeia é limitada, levando na maioria das vezes a obtenção de copolímeros aleatórios, cujo grau de substituição chega no máximo a cerca de 30%.

O objetivo do presente trabalho é sintetizar um monômero do tipo azo com propriedade NLO, que possa produzir copolímeros em bloco do tipo metacrilato-co-estireno visando futuramente a compatibilização deste material com matrizes opticamente passivas. Desta forma as propriedades mecânicas e óticas de filmes finos serão otimizadas, além de reduzir o custo total.

O esquema 1 mostra a rota sintética utilizada para a obtenção do monômero 2-metil-2-propenoato de 4-[4-(4-nitro-fenil-azo)-fenilóxi]-butila. O produto final e os precursores I, II e III foram purificados por sucessivas etapas de recristalização em solventes apropriados até que atingissem pureza máxima detectada por HPLC. O produto foi caracterizado por análise de IV mostrando bandas características do alqueno a 1632 cm-1 e da carbonila de estér a 1707 cm-1.


Figura 1. Rota sintética para obtenção do monômero.


A análise de RMN-13C mostrou os sinais característicos dos carbonos alifáticos e dos anéis aromáticos. A RMN-1H indicou a existencia do acoplamento na posição 4 e 4' dos anéis, o que concorda com a estrutura planejada. A análise de UV-Vis (CHCl3) mostrou uma banda a 255 nm e outra a 377 nm. Visando uma completa caractrização do monômero formado foi feita a análise elementar do produto. Os resultados obtidos levam a concluir que a rota sintética utilizada é adequada para obtenção do monômero e somente a etapa de diazotação foi aquela que apresentou rendimento menos elevado, da ordem de 45%.


1. HSU, C.-S. Prog. Polym. Sci., v. 22, 1997, 829

2 Mc ARDLE, C.B. Side chain liquid crystal polymers. Glasgow, Blackie, 1989, p. 330

3. PRASAD, P. N. & WILLIAMS, D. J. Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers. 1991, New York, Wiley, 306 p.

4. MCCULLOCH, I. A. & BAILEY, R. T. Mol Cryst. Liq. Cryst., 200, 1991, 157

5. ESSELIN, S.; LE BARNY, P.; ROBIN, P.; BROUSSOUX, D.; DUBOIS, J. C.; RAFFY, J.; PUOCHELLE, J.P. Proc. SPIE, 71, 1988, 120.

6. BURLAND, D. M. ; MILLER, R. D. ; WALSH, C. A Chem. Rev. 94. 1994, 31

7. MEREDITH, G.R.; VanDUSEN, J.G.; WIILLAMS, D.J. Macromolecules, 15, 1982, 1385.

CNPq/FAPERJ (Auxílio “Cientistas de Nosso Estado”, E/26/150.961/99)