SÍNTESE DE CLORETOS DE 5-TRICLOROMETIL-1,2-DIMETIL-PIRAZOLIUNS

Marcos A. P. Martins (PQ), Claudio M. P. Pereira (PG), Rogério Felix Blanco (IC), Simone S. Amaral (IC), Alex F. C. Flores (PQ), Nilo Zanatta (PQ)

Núcleo de Química de Heterociclos, Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Maria, 97 105 900 Santa Maria – RS

Palavras-chave: pirazoliuns, hidrazinas, ciclocondensação

Nosso grupo de trabalho tem dedicado-se de forma sistemática ao estudo do potencial de 1,1,1-tricloro(fluor)-4-alcoxi-3-alquen-2-onas¹ na síntese de compostos heterociclos, a partir de reações de ciclocondensação com vários dinucleófilos². Nesse trabalho sistemático, tem-nos chamado a atenção os resultados obtidos com as hidrazinas. Os compostos pirazolínicos triclorometil-substituídos obtidos têm importância devido a atividade biológica em potencial como pesticidas³ ou fármacos⁴ e, devido às possibilidades de derivatização para outros produtos de interesse, principalmente a conversão do grupo triclorometil para carboxilas. Alem disso, o interesse da indústria química sobre este tipo de compostos, sais de pirazoliuns e pirazóis em geral, é bem estabelecido, basta uma breve consulta no Chemical Abstracts para a constatação da quantidade de patentes envolvendo esses compostos.

Neste trabalho serão apresentados os resultados obtidos nas reações de ciclocondensação entre uma série de 1,1,1-tricloro-4-alcoxi-3-alquen-2-onas (1a-i) com dicloridrato de 1,2-dimetil-hidrazina, como mostra o Esquema 1. Como produtos dessas ciclocondensações foram obtidos os 5-triclorometil-1,2-dimetil-pirazoliuns 2a-i, compostos muito solúveis em água e cujos dados da análise por RMN ¹H e ¹³C demonstravam ser heterociclos. Este foi um resultado muito importante, pois cátions pirazoliuns⁵ foram obtidos anteriormente, somente por protonação ou alquilação de derivados pirazóis previamente formados. Além disso, a presença do grupo triclorometil proporciona a possibilidade de outras derivatizações em uma posição estratégica do ciclo pirazolínico.

Do ponto de vista experimental as condições reacionais usadas foram muito simples, somente a mistura da 1,1,1-tricloro-4-alcoxi-3-alquen-2-ona com o dicloridrato de 1,2-dimetil-hidrazina em metanol. A mistura de reagentes foi deixada sob refluxo do solvente por períodos entre 4-16h. Ao final do tempo de reação o solvente foi evaporado e os produtos lavados com clorofórmio ou éter etílico e, em seguida secos sob vácuo. Os produtos foram obtidos em altos rendimentos e pureza elevada.

Foram feitas também reações em meio alcalino porém, não foram obtidos bons resultados, ou o reagente foi recuperado ou havia a formação de misturas de produtos de difícil identificação e em muito baixos rendimentos.

Esquema 1.

Os compostos obtidos foram identificados por RMN ¹H , ¹³C e técnicas 2D (HMQC e HMBC) para atribuição dos carbonos do pirazol. Foram feitos ainda, espectros de massas e i.v. de toda a série dos compostos 2a-i. A presença do cloreto como contra-íon em toda série de produtos foi constatada por RMN de ³⁵Cl⁶.

CNPq, FAPERGS, CAPES

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