SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE NÍQUEL CONTENDO COMO LIGANTE SUPORTE CIS-1,2-BIS(DIFENILFOSFINA)ETILENO. ELUCIDAÇÃO DA ESTRUTURA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE (Ph₂PCH=CHPPh₂)Ni(SCH₂CH₂S).

Maria Aparecida Castro Martins^A (IC), Rosalice Mendonça Silva^A (PQ) e John C. Huffman^B (PQ).

1. Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais

2. Department of Chemistry, Indiana University, USA.

Palavras-chave: níquel, tiolato, raios-x.

As enzimas hidrogenases e nitrogenases catalisam vários processos biológicos e possuem, dentre outros, o metal níquel como centro ativo, rodeado por átomos de enxôfre. Tem sido grande o interesse em se sintetizar complexos destes metais, possuindo apenas ligação metal-enxôfre na primeira esfera de coordenação, pois existe a possibilidade de apresentarem atividade catalítica semelhante às das enzimas, mas podendo existir na ausência de proteínas[1]. Desta maneira, iniciamos a síntese de tais complexos, para posteriormente serem estudadas suas atividades catalíticas. Contudo, como pudemos comprovar, os ligantes tiolato que foram utilizados não impediram a formação de material polimérico insolúvel, como observado inúmeras vezes em tentativas de se obter tais tipos de complexo [2]. Sendo assim, decidimos por obter outros compostos, que possuíssem além de ligantes tiolato, outro ligante suporte que previnisse a polimerização. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos tiolato de níquel contendo como ligante suporte a cis-1,2-bis(difenilfosfino)etileno. Os complexos foram obtidos por reação enter NiCl₂, previamente desidratado, cis-1,2-bis(difenilfosfino)etileno e os ligantes etanoditiolato e propanoditiolato na proporção 1:1:1, tendo sido obtidos os complexos denominados NiEDT, previamente descrito [3] e NiPDT respectivamente.

A estrutura molecular do complexo NiEDT foi resolvida por difração de raios-x; sistema triclínico e grupo espacial P₁. A geometria do complexo é quadrática plana, ângulos de ligação S(30)-Ni-S(33)= 92.40

S(30)-Ni-P(5)= 90.08, S(33)-Ni-P(5)= 177.02, S(33)-Ni-P(2)= 89.53, P(5)-Ni-P(2)=.88.03. As distâncias de ligação Ni-S(30)= 2.155 Å e Ni-S(33)= 2.173 Å apresentam-se menores do que as distâncias para o complexo contendo o ligante análogo cis-1,2-bis(difenilfosfina)etano, que são de 2.197 Å e 2.207 Å, respectivamente [4].

O complexo NiPDT foi caracterizado por espectrometrias de IV, RMN ¹H e ¹³C, análise elementar e absorção atômica para níquel. Os resultados obtidos são mostrados a seguir:

IV(cm^-1, CsI): u Ni-S = 295 e 330 e u Ni-P = 420 e 440.

Absorção atômica para níquel: Teórico (10,46%) e Encontrado (11,50%)

Análise elementar. Calc. para C₂₉H₂₈NiS₂P₂ (encontrado): C, 62,07% (57,50%), H, 4,99% (5,37%).

RMN ¹H (d, CDCl₃): 7.79-7.35 (m, 4C₆H₅ e dd,2H), 2.44 (q, CH₂CH₂CH₂), 2.00 (m, CH₂CH₂CH₂).

RMN ¹³C (d, CDCl₃): 146.81 (t, CH=CH), 133.46-125.83 (m, C₆H₅), 30.97 (t, CH₂CH₂CH₂).

No espectro de RMN ¹³C observou-se um pseudo tripleto para a ressonância dos carbonos metilênicos do ligante propanoditiolato. Este acoplamento é denominado deslocamento isotópico e é resultante do acoplamento diferenciado dos carbonos metilênicos com os átomos de fósforo. A análise dos dados espectrais juntamente com os de análise elementar estão de acordo com a estrutura que se segue para o complexo NiPDT:

FAPEMIG, CNPq

Referências

1. Sellmann, D.; Kappler, J. and Mall, M. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1835.

2. Rauchfuss, T.B. and Roundhill, D.M. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 3386.

3. Castro Martins, M. A. e Silva, R. M. Complexos tiolato de níquel contendo como ligante suporte cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno. 22^a Reunião anual da SBQ, 1999.

4. Tenorio, M. J., Puerta, M.C., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1935-1939.