Síntese e Caracterização dos Complexos

trans-[Fe(cyclam)Cl(L)], L = N2 e CN-


Luiz Angert (PG), Cristiane Pinto Oliveira (PG), Ícaro de Sousa Moreira (PQ) e Luiz Constantino G. Vasconcellos (PQ).


Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Universidade Federal do Ceará


palavras-chave: dinitrogênio, ferro-cyclam, cianeto.


O crescente interesse nos estudos dos complexos contendo ligantes nitrogenados-macrocíclos, nos últimos anos, deve-se, em parte, as semelhanças com macromoléculas biológicas. O ligante heterocíclo nitrogenado 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, cyclam, (C10H26N4), coordena-se facilmente a metais de transição, tais como Fe, Ni ou Ru, através dos seus quatro átomos de nitrogênio, originando um forte campo ligante1, o que confere propriedades especiais ao centro metálico. Este ligante é saturado, o que o distingue de outros macrocíclicos similares de importância biológica, tais como a porfirina e a ftalocianina. A labilidade de um dos cloretos coordenados, com relação à reação de aquação do complexo trans-[Fe(cyclam)Cl2]Cl, é determinante da reatividade deste sistema, facilitando os processos de formação de outros complexos com ligantes posuidores de propriedades p-receptora e s-doadora, tais como o nitrogênio molecular e o íon cianeto2,-4 .

Reportamos neste trabalho a síntese e caracterização dos complexos trans-[Fe(cyclam)Cl(L)], L = N2 e CN- . No sentido de verificarem-se os efeitos dos ligantes N2 e CN- na estabilidade do íon metálico central, as propriedades dos complexos trans-[Fe(cyclam)Cl(N2)]X e trans-[Fe(cyclam)Cl(CN)] , onde X = Cl, ClO4, BF4 e PF6, foram investigadas através das técnicas espectroscópicas vibracional e eletrônica, bem como por técnicas eletroquímicas.

Os complexos foram obtidos pela redução do trans-[FeIII(cyclam)Cl2]+, a trans-[FeII(cyclam)Cl2], seguindo-se da aquação e da adição dos respectivos ligantes, obtendo-se imediata precipitação dos produtos desejados.

Em uma preparação típica, o complexo trans-[Fe(cyclam)Cl(N2)](PF6) foi obtido pela reação de 0,27mmol do complexo cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl , dissolvido em água destilada, sob atmosfera inerte na presença de amálgama de zinco por 30 minutos, para a conversão ao isômero trans, e adição de 2,32mmol de azida de sódio. O produto foi precipitado na forma de sal de hefluorfosfato, o qual após filtração forneceu um sólido de cor marrom, com rendimento de 50%.

A síntese do complexo trans-[Fe(cyclam)Cl(CN)], procedeu-se pelo uso de 0,242mmol do complexo de partida, cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl, convertido ao isômero trans, e reduzido por amálgama de zinco e de 0,242mmol de cianeto de potássio, o qual foi adicionado diretamente à solução, sob atmosfera inerte. Após duas horas de reação adicionou-se 5mL de mistura 1:1 etanol-éter, obtendo-se um sólido de cor violeta, cujo rendimento foi de 60%.

Os complexos obtidos foram analizados por cromatografia de alta eficiência ( CLAE ), tendo-se observado nos cromatogramas a presença de apenas um pico, em tempos de retenção distintos daqueles registrados para os reagentes de partida.

Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos complexos com os ligantes N2 e CN- apresentaram as bandas características dos modos n(NºN) e n(CºN-), em 2042 cm-1 e 2096 cm-1, respectivamente. Estes valores são indicativos da presença de Fe(II) nos citados complexos. O valor da frequência n(NºN), para o complexo trans-[Fe(cyclam)Cl(N2)](PF6) indicou que o metal experimenta uma forte deslocalização da densidade eletrônica em direção ao ligante N2..

Os espectros eletrônicos na região uv-visível apresentam bandas largas ,de elevadas intensidades, na região do visível, em lmáx. = 470nm e lmáx. = 560nm, respectivamente, para os complexos trans-[Fe(cyclam)Cl(N2)]PF6 e o trans-[Fe(cyclam)Cl(CN)].

Os experimentos eletroquímicos, realizados por voltametria diferencial de pulso e por voltametria cíclica, indicaram a presença de processos redox reversíveis, com potenciais formais de meia-onda E1/2 = 0,28 V ( versus Ag/AgCl, 3,5M KCl ) e E1/2 = 0,35 V para o par redox FeIII/II para os complexos trans-[Fe(cyclam)Cl(N2)]PF6 trans-[Fe(cyclam)Cl(CN)], respectivamente. Estes valores, juntamente com os valores das bandas de absorção observadas nos espectros eletrônicos, são indicativos de uma maior estabilização do centro metálico ( FeII ) pelo ligante CN-, em consequência do efeito de back-bonding 5-7 .


1 Stephan S. Isied. Inorg. Chem. 1980,19,911.

  1. Donald J. Darensbourg. Inorganic Chemistry, 1971,10,11.

  2. Pui-Ki Chan and Chung-Kwong Poon. J. C. S. Dalton. 1975, 858.

  3. A. D. Allen, F. Bottomley, R. Harris, V. P. Reinsalu and C. V. Senoff. J. C. Society 1967,89:,22.

  4. M. Carmen Puerta, M. F. Gargallo and F. Gonzalez-Vilches. Polyhedron, 1983, 2, 397.

  5. Luiz C.G.Vasconcellos, Keila S. M. ferreira, Lidia M.A. Plicas , Alzir A. Batista, ìcaro de Sousa Moreira, Elia Tfouni and Douglas W. Franco. Inorganica Chumica Acta, 1993, 214, 23.

  6. Darell D. Watkins , Jr. Dennis P. Riley, John A. Stone and Daryle H. Busch. Inorganic Chemistry, 1976, 15, 2.



FUNCAP, CNPq, CAPES.