MONITORAMENTO DA ISOMERIZAÇÃO CIS-TRANS NO COMPLEXO [Fe(cyclam)Cl2]+
Eduardo H. S. de Sousa(PG), Cristiane P. Oliveira (PG),
Francisco A. Dias(PQ), Luiz G.F.Lopes(PQ),
Luiz C. G. Vasconcellos(PQ) e Ícaro S. Moreira(PQ).
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, C.C., Universidade Federal do Ceará, Campus do Pici, Cx Postal 12200 – 60455-760, Fortaleza, Ceará, Brasil.
palavras-chave: ferro-cyclam, isomerismo cis- trans, macrocíclicos
Ligantes macrocíclicos saturados contendo átomos de nitrogênio coordenantes têm grande importância nos processos catalíticos de hidroxilações de alcanos1. A coordenação destes ligantes aos complexos de metais de transição, além de conferir elevadas estabilidades aos íons metálicos centrais, alteram significativamente sua reatividade. Os complexos de ferro-cyclam proporcionam um ambiente químico especialmente interessante, por tornar possível uma comparação direta com os complexos de aminas de rutênio.
Os isômeros cis- e trans-[Fe(cyclam)Cl2]+, em solução, são interconversíveis dependendo das condições de temperatura e do meio solvente em que se encontram.
Com o intuito de otimizar os diferentes procedimentos sintéticos dos isômeros cis e trans-[Fe(cyclam)Cl2]+, descritos na literatura2,3, e investigar o processo de isomerização, efetuou-se o monitoramento destas reações. O estudo do processo de isomerização foi realizado, tanbém, no estado sólido. Os experimentos em solução foram realizados à 60°C, variando-se o solvente (água e metanol), tendo-se acompanhado a reação por voltametria de pulso diferencial ( dpv ).
O complexo cis-[Fe(cyclam)Cl2]+ foi submetido aos estudos termoanalíticos, com vistas na avaliação da sua estabilidade térmica e no processo de isomerização cis-trans no estado sólido. Para tal, empregou-se as técnicas de análise térmica (TG e DSC), sob atmosfera de nitrogênio, intervalo de aquecimento de 25 a 600oC.
Para a reação de isomerização em meio aquoso, seguindo os procedimentos descritos na literatura2,3, após 30min, foram observados, no voltamograma, dois picos, em 78 e 185mV vs Ag/AgCl, característicos dos isômeros trans e cis, respectivamente, com uma relação iptrans/ipcis = 2,21, indicando que não houve a conversão total. Esta relação de corrente manteve-se inalterada até o tempo t =1h de reação, a partir do qual observou-se o aparecimento de um pico em 500mV, característico do par redox FeIII/II no composto FeCl3, em consequência do processo de desmetalação. Em experimento similar, realizado em meio metanólico, não evidenciou-se qualquer alteração das características do isômero cis, em até 3,5h de monitoramento.
O processo de isomerização cis- trans-[Fe(cyclam)Cl2]+ em solução, mostrou-se bastante efetivo em meio aquoso, porém inerte em meio metanólico, sugerindo que uma etapa de aquação pode ser fundamental ao processo. Por outro lado, a conversão cis-trans-[Fe(cyclam)Cl2]+ neste meio é limitada pela etapa de desmetalação, inviabilizando a síntese do isômero trans in situ.
A isomerização no estado sólido para o cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl, apresentou um sinal na curva DSC em 244 oC, sem evidências de perda de massa, e característico de processo exotérmico ( -72,4 J/g ). O resíduo da análise desta amostra, inicialmente amarela, apresentou-se verde, coloração esta característica da espécie trans-[Fe(cyclam)Cl2]+. A dpv deste resíduo apresentou o pico característico do isômero trans , em 78 mV. A análise da curva DSC, no intervalo de temperatura de 270 oC a 25 oC não forneceu qualquer indicativo da reversibilidade do processo de isomerização trans-cis, no estado sólido. Observou-se ainda que amostras do isômero cis expostas à atmosfera ambiente, à 25 oC, isomerizam após alguns dias, sem, no entanto, ser observada qualquer alteração nas amostras acondicionadas em dessecador, sob vácuo.
1- Belser, P.; von Zelewsky, A.; Zehnder, M. Inorg. Chem., 1981, 20, 3098.
2- Chan, P.K. and Poon, C.K., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 10, 858.
3- Vasconcellos, L. C. G.; Oliveira, C. P.; Javier, E.; Castellan, E. and Moreira, I.S., submitted to Polyhedron,.
4- Yamaguchi, S.; Hayashi, Y.; Suzuki, M. and Uehara, A. Thermochimica Acta, 1992, 208, 191-200.