METODOLOGIA PARA A DETERMINAÇÃO DE CONSTANTE DE FORÇA METAL-LIGANTE

Carlos Henrique Ferreira Almeida (PG), Juan Omar Machuca-Herrera (PQ) e

Sérgio de Paula Machado (PQ)

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química

Universidade Federal do Rio de Janeiro

palavras-chave:mecânica molecular, compostos de coordenação, constante de força

No estudo dos compostos de coordenação, a mecânica molecular tem se mostrado uma valiosa ferramenta na compreensão dos fenômenos químicos. No entanto, é importante ressaltar que em função da complexidade química apresentada por essa classe de compostos, principalmente devido a diversidade dos estados de oxidação dos metais, ainda não se tem um campo de força bem definido, e que seja ao mesmo tempo universal.

Existem também outros fatores que contribuem para a dificuldade na construção dos campos de força para compostos de coordenação, tais como a pouca exatidão dos dados experimentais oriundos de espectroscopia vibracional, especialmente em relação ao estiramento metal-ligante, aliada a imprecisão na definição de ângulos de referência ao redor do centro metálico, visto que os compostos de coordenação possuem uma grande variedade de geometrias. Apesar das dificuldades, uma grande variedade de campos de força foram amplamente utilizados nos cálculos de mecânica molecular em compostos de coordenação¹.

Mesmo com a existência de diversos campos de força, a aplicação da mecânica molecular no estudo dos compostos de coordenação ainda necessita de uma generalização, sem que se perca as particularidades das espécies químicas envolvidas. Em nome de uma suposta generalização, alguns campos de força são aplicados em sistemas químicos diferentes utilizando o mesmo conjunto de parâmetros, como por exemplo, um mesmo valor de constante de força metal-ligante independente do metal envolvido na ligação².

Este trabalho visa a construção de uma metodologia que através do acoplamento da mecânica quântica com a mecânica clássica, seja capaz de fazer previsões dos valores das constantes de força metal-ligante, a serem aplicados na mecânica molecular para o estudo dos compostos de coordenação. A metodologia aqui apresentada, tem como objetivo tornar um campo de força o mais genérico possível, considerando as particularidades químicas existentes na ligação metal ligante, como por exemplo o estado de oxidação do íon metálico.

Este acoplamento entre mecânica quântica e mecânica clássica, foi realizado através da aplicação de dados obtidos por cálculos realizados a nível ab initio, na estimativa da constante de força de estiramento metal-ligante, K, pela utilização da equação 1³.

K = 1,67 . N . (c_M . c_L / D_ML² )^0,75 + 0,3 Eq.1

Onde N é a ordem de ligação, c_M e c_L as eletronegatividades do metal e do ligante respectivamente, e D_ML é a distância metal-ligante. A ordem de ligação e a distância de ligação foram obtidas através dos cálculos a nível ab initio, utilizando-se a base ECP(SBK), enquanto que os valores de eletronegatividade utilizados foram os estimados de acordo com a escala de Allred-Rochow³.

Na estimativa da constante de força metal-ligante foram realizados cálculos a nível ab initio na base supracitada, dos seguintes complexos: [Ni(NH₃)₆]²⁺; [Pd(NH₃)₄]²⁺; [Pt(NH₃)₄]²⁺; [Co(NH₃)₆]³⁺ e [RuCl₅NO]^2- . As ordens de ligação e distâncias de ligação, obtidas pelos cálculos e posteriormente aplicados na equação 1, estão listados na tabela 1.

Tabela 1: Distâncias e ordem de ligação calculados pela base ECP-SBK.

As constantes de força das ligações Ni-N; Pd-N; Pt-N; Co-N e Ru-N, calculadas por intermédio da equação 1, foram por fim comparadas com as relatadas na literatura (tabela 2).

Tabela 2: Comparação das constantes de força (mdynas/Å)

Os resultados demonstram a validade da metodologia proposta neste trabalho, pois ocorreram diferenças na faixa de 1,1% - 6,3%, entre os valores relatados na literatura e os valores calculados em nosso trabalho, sendo possível evidenciar a flexibilidade desta metodologia, uma vez que não foram utilizados valores experimentais na determinação das constantes de força metal-ligante.

1-Comba, P. & Hambley T.W. Molecular Modeling of Inorganic Compounds, VCH, 1995.

2-Comba, P. & Bernhardt, P.V. Inorganic Chemistry; 31, 2638, 1992.

3-Allinger, N.L.; Zhou, X.; Bergsma, J. J. Mol. Struct. (Theochem); 312, 69, 1994.

4-Allred, A. L. & Rochow, E.G. J. Inorg. Nucl. Chem; 5, 264, 1958.

5-Schmidt, K. H. & Müller, A. Inorganic Chemistry; 14, 2183, 1975.

6-Geremia,S.; Vicentini, L. & Calligaris, M. Inorganic Chemistry; 37, 4094, 1998.

[CAPES,FAPERJ,FUJB]