ESTUDO DOS ATROPOISÔMEROS DA MnTTD2PyP(Cl)₅ EM REAÇÕES DE EPOXIDAÇÃO DE CICLOEXENO POR IODOSOBENZENO.

Adriana Nascimento de Sousa (PG), Maria Eliza M. Dai de Carvalho (PQ);

Ynara Marina Idemori (PQ)

Departamento de Química - ICEx - Universidade Federal de Minas Gerais

e-mail: drisousa@dedalus.lcc.ufmg.br; ynara@apolo.qui.ufmg.br;

palavras-chave: manganês-porfirina, epoxidação de cicloexeno, atropoisômeros.

A manganês-porfirina (MnP) derivada da cloreto de meso-tetraquis(tetradecil-2-piridil)porfirina (MnTTD2PyP(Cl)₅) ^[1,2] possui longos grupamentos alquilas nas posições orto dos anéis piridínicos, dando origem a atropoisômeros, que foram separados em frações mais polar (aaaa e aaab) e menos polar (abab e aabb). Esta MnP apresenta características estéricas e eletrônicas interessantes: o caráter apolar dos grupamentos alquilas e as cargas periféricas lhes conferem um caráter anfifílico, o que viabiliza reações em meios polares e pouco polares, distinguindo-se dos sistemas convencionais. Apesar da solubilidade da MnTTD2PyP(Cl)₅ tanto em diclorometano (DCM) quanto em acetonitrila (ACN ), a eficiência catalítica desta espécie é dependente da polaridade do solvente. Pode-se atribuir esta diferença à orientação dos grupos alquilas vinculada à polaridade do solvente; em solventes com caráter apolar, semelhante ao dos grupos alquilas, deve ocorrer a aproximação das faces polares do anel porfirínico, induzindo à agregação que impede a formação da espécie ativa.

As reações de epoxidação do cicloexeno, utilizando iodosobenzeno (PhIO) como doador de oxigênio, foram realizadas em DCM ou ACN a 0^oC, com agitação por ultra som por 90 minutos, em presença de oxigênio. Imidazol foi utilizado como co catalisador nas reações de epoxidação. Os produtos foram analisados por cromatografia a gás utilizando uma coluna capilar de fase estacionária de carbowax.

Tabela 1- Rendimento dos produtos de epoxidação do cicloexeno por PhIO catalisadas pelos atropoisômeros da MnTTD2PyP(Cl)₅, em DCM e ACN.

condições: cicloexeno:solvente (1:2, v/v); MnP, 10^-4 mol.L^-1; PhIO, 10^-3 mol.L^-1; em presença de oxigênio.

Rendimentos baseados no PhIO de partida.

Através de uma análise comparativa da atividade catalítica da fração mais polar e da menos polar (tabela 1), concluiu-se que a fração menos polar é mais eficiente catalíticamente, tanto em DCM quanto em ACN levando a rendimentos similares para o epóxido. No entanto, em DCM, observou-se uma maior seletividade para o epóxido além de um maior controle dos produtos de oxidação alílica.

A MnTTD2PyP(Cl)₅-fração mais polar mostrou-se dependente da polaridade do solvente; quando em DCM, um baixo rendimento para o epóxido foi observado (3%), associado ao controle dos produtos de oxidação alílica. Em DCM, a tendência à agregação dessas metaloporfirinas catiônicas através das faces desimpedidas parece explicar os baixos rendimentos de epóxido. Em um solvente mais polar como ACN, verificou-se uma produção de epóxido mais acentuada (38%) e baixos rendimentos para os produtos de oxidação alílica. Portanto, podemos afirmar que os solventes mais polares devem impedir a formação de agregados proporcionando uma maior disponibilidade da MnP frente à formação da espécie ativa.

Quanto à presença de um ligante nitrogenado, imidazol (Im), como co-catalisador desses sistemas, verificou-se um comportamento diferenciado entre a fração mais polar e a fração menos polar. Para a MnTTD2PyP(Cl)₅-fração mais polar um estudo sistemático das relações [Im]/[MnP], em DCM, revelou uma melhora considerável no rendimento e na seletividade para o epóxido; esse comportamento foi observado na faixa de relação [Im]/[MnP] de 0.5 a 5.0, onde verificou-se um rendimento médio de epóxido de 55.0%; no entanto, para relações maiores observou-se um menor rendimento para o epóxido (R=10, 23.8%). Nesse caso, o papel do ligante nitrogenado parece ser fundamental na formação da espécie ativa, já que a introdução do ligante imidazólico deve favorecer a quebra dos agregados presentes nesses solventes pouco polares, disponibilizando a MnP para a formação da espécie ativa. As altas relações [Im]/[MnP] devem favorecer a competição entre o substrato e o ligante nitrogenado pela espécie ativa.

As reações de epoxidação catalisadas pela MnTTD2PyP(Cl)₅-fração menos polar foram pouco afetadas pela presença do ligante nitrogenado (Im), tanto em relação ao epóxido quanto em relação à seletividade da reação.

[1]- Iamamoto, Y.; Serra, O.A.; Idemori, Y.M., J. Inorg. Biochem., 1994, 54, 55.

[2]- Iamamoto, Y.; Idemori, Y.M; Nakagaki, S., J. Mol. Cat., 1995, 99, 187.

[CNPq, FAPEMIG, FINEP, PADCT]