OBTENÇÃO DE UMA MANGANÊS-PORFIRINA PER-BROMADA DERIVADA DA TETRA(4-CARBOXIFENIL)PORFIRINA

E SUA APLICAÇÃO EM CATÁLISE OXIDATIVA

Eliane do Nascimento (PG), Adriana Nascimento de Sousa (PG),

Juliana Felisberto Alves (IC), Ynara Marina Idemori (PQ)

Departamento de Química - Instituto de Ciências Exatas

Universidade Federal de Minas Gerais

e-mail: ynara@apolo.qui.ufmg.br

palavras-chave: tetra(4-carboxifenil)porfirina, per-halogenação, catálise biomimética

Manganês-porfirinas (MP) têm-se apresentado como versáteis catalisadores em sistemas biomiméticos de oxidação de substratos orgânicos. A eficiência catalítica de metaloporfirinas nesses processos de transferência do átomo de oxigênio ao substrato orgânico depende, principalmente, da obtenção de anéis porfirínicos que sejam estáveis à oxidação e propiciem uma oxidação seletiva do substrato orgânico.

A inserção de substituintes eletronegativos nos carbonos b-pirrólicos dos anéis porfirínicos proporciona um tempo de vida maior ao catalisador na medida em que o torna menos susceptível a ataques eletrofílicos, além de aumentar o potencial de redução do centro metálico, e consequentemente aumentar a reatividade da espécie ativa de alta valência.

O objetivo deste trabalho é obter uma porfirina de terceira geração

cloreto de meso-tetraquis(4-carbometoxifenil)-b-octabromoporfirinamanganês(III) (MnBr₈TCMPPCl), inédita, a partir da bromação das posições b-pirrólicas da meso-tetraquis(4-carbometoxifenil)porfirina (H₂TCMPP) e utilizá-la como catalisador nos processos de oxidação de hidrocarbonetos. Também, é de interesse avaliar o efeito da per-halogenação sobre a atividade catalítica, comparando com o seu análogo de segunda geração, cloreto de meso-tetraquis(4-carbometoxifenil)porfirinamanganês(III) (MnTCMPPCl).

Como estratégia de síntese, foi obtida, inicialmente, a porfirina neutra H₂TCMPP através da metilação da meso-tetraquis(4-carboxifenil)porfirina (H₂TCPP) por diazometano a qual foi caracterizada por RMN de ¹H (CDCl₃, 12 H, CH₃: d=4,11 ppm). A porfirina H₂TCMPP foi, então, metalada com cobre e, posteriormente, foi bromada com N-bromossuccnimida (NBS), tendo como produto a meso-tetraquis(4-carbometoxifenil)- b-octabromoporfirinacobre(II) (CuBr₈TCMPP). A CuBr₈TCMPP foi desmetalada com ácido trifluroacético e HBr concentrado em clorofórmio, obtendo-se a meso-tetraquis(4-carbometoxifenil)- b-octabromoporfirina (H₂Br₈TCMPP) que foi caracterizada por espectroscopia eletrônica UV-vis [H₂TCMPP- l_máx/nm (CHCl₃): 421 (Soret), 515, 550, 592, 660; H₂Br₈TCMPP- l_máx/nm (CHCl₃): 469 (Soret), 569, 622, 733 ], onde verificou-se um deslocamento da banda Soret para o vermelho de 48 nm, correspondente a 6 nm por átomo de bromo introduzido ao anel, em concordância com os trabalhos prévios descritos na literatura^1,2,3.

A octabromação foi confirmada através de espectroscopia de RMN de ¹H (CDCl₃), no qual não foram detectados os 8 H b-pirrólicos presentes como um simpleto em d=8,82 ppm na H₂TCMPP.

Após a obtenção da MnBr₈TCMPPCl, foram efetuadas reações de epoxidação do cis-cicloocteno e hidroxilação do cicloexano catalisadas por esta metaloporfirina de terceira geração em sistemas homogêneos, utilizando iodosobenzeno (PhIO) como doador de oxigênio, em diclorometano. Foram realizadas, para efeito de comparação, as mesmas reações com seu análogo de segunda geração MnTCMPPCl. Os resultados destas reações estão apresentados na tabela abaixo:

Tabela - Oxidação do cis-cicloocteno e do cicloexano por PhIO catalisada por

metaloporfirinas.

Condições: CH₂Cl₂ : substrato (2:1, v/v); PhIO/MP = 10; PhIO, 5.10^-3 mol.L^-1;

MP, 5.10^-4 mol.L^-1;agitação por ultra-som; 25 ºC; 90 min. Os produtos foram analisados por CG; os rendimentos foram calculados com base no PhIO de partida.

Como pode ser visto, as reações de epoxidação do cis-cicloocteno parece ser pouco afetada pela per-halogenação do anel porfirínico. No entanto, as reações de oxidação do cicloexano nos mostraram uma maior eficiência catalítica do complexo per-bromado. A vantagem maior destas metaloporfirinas de terceira geração parece estar na estabilização do anel com relação a ataques eletrofílicos, uma vez que não observamos qualquer destruição do macrociclo no final das reações, mesmo com substratos pouco reativos como alcanos.

1. T. G. Traylor, S. Tsuchiya, Inorg. Chem. 26, 1338-1339 (1987)

2. P. Bhyrappa, V. Krishnan, Inorg. Chem. 30, 239 (1991)

3. P. Hoffmann, G. Labat, A. Robert, B. Meunier, Tetrahedron Lett. 31, 1991-1994 (1990)

Agradecimentos: CNPq, FAPEMIG, FINEP