Análise da Superfície de Energia Potencial PARA O Ácido Benzóico
Heitor A. De Abreu (PG)a, Hélio F. Dos Santos (PQ)b e Wagner B. De Almeida (PQ)a
aLQC-MM: Laboratório de Química Computacional e Modelagem Molecular
Depto. de Química, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais.
bNEQC: Núcleo de Estudos em Química Computacional
Depto. de Química, ICE, Universidade Federal de Juiz de Fora.
palavras-chave: ácido-benzóico, ab initio, DFT.
O ácido benzóico é o mais importante ácido carboxílico aromático. Este ácido foi obtido pela primeira vez no começo do século dezessete por Scheele, através da sublimação de goma de benzoína (Styrax benzoin). A estrutura do ácido benzóico favorece a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares, apesar do grande volume ocupado pelo anel benzênico, o que reflete em suas propriedades físicas, como p.e. seu alto ponto de fusão (122,375oC) e de ebulição (249,2oC). Os sais desse ácido foram largamente utilizados como fármacos, agindo como antipirético, antifúngico e anti-séptico e também no tratamento da tuberculose, difteria e reumatismo.
De uma forma geral, os ácidos carboxílicos têm sido amplamente estudados através de técnicas espectroscópicas, principalmente na região do infravermelho (IV). Estruturas cristalográficas foram obtidas para os ácidos fórmico, acético e benzóico. Diferentemente de outros ácidos carboxílicos, tais como o fórmico e o acético, o ácido benzóico possui em sua forma cristalina o dímero cíclico (fig. 1), e sua estrutura cristalina é formada por planos desse dímero. É interessante notar que nessa estrutura, foi observada a presença de ligação de hidrogênio de força moderada. O espectro vibracional obtido desse ácido foi obtido no estado sólido, o que nos propicia a visualização do espectro do dímero cíclico.
Figura 1: Dímero cíclico do ácido benzóico, estrutura presente no estado sólido.
Neste trabalho, metodologias teóricas ab initio e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) foram utilizadas para o estudo da superfície de energia potencial (PES) para o ácido benzóico, visando determinar a estrutura e propriedades termodinâmicas relacionadas a formação das formas diméricas. Uma análise da influência das ligações de hidrogênio nas vibrações moleculares é também apresentada visando identificar absorções características das diferentes formas de associação. Um estudo comparativo entre as metodologias teóricas utilizadas foi realizado com o intuito de se avaliar a precisão das mesmas na descrição de propriedades desse sistema. Cálculos correlacionados convencionais (MP2), foram substituídos por cálculos DFT, uma vez que estes já se mostraram eficientes na descrição de sistemas análogos1,2.
Quatro estruturas estáveis foram localizadas em mínimos de energia na PES para o ácido benzóico, sendo o monômero (I) e três formas diméricas (II–IV). De acordo com os cálculos realizados a estrutura II (dímero cíclico) é a mais estável, seguida da estrutura III e por último a IV. As freqüências e intensidades calculadas foram ajustadas por uma função do tipo Lorentziana, com o objetivo de simular os efeitos de alargamento de bandas. Os espectros obtidos são representados na figura 2, onde estão as atribuições das principais bandas de vibração, assim como as estruturas correspondentes.
n(O–H) n(O–H) n(O–H) n(O–H) n(C–H) n(C–H) n(C–H) n(C–H) n(C=O) n(C=O) n(C=O) n(C=O) n(C–O) n(C–O) n(C–O) n(C–O) d(O–H) d(O–H) d(O–H) d(O–H)
Figura 2: Espectro no infravermelho calculado à nível HF/6-31G(d,p).
A análise do espectro permite diferenciar as diferentes formas diméricas existentes, observando a quebra da degenerescência dos modos vibracionais. Este fato pode ser extremamente útil quando diferentes formas associadas estão presentes no meio, possibilitando uma análise qualitativa dos constituintes da mistura.
[1] H. A. De Abreu, H. F. Dos Santos e W. B. De Almeida, 22a Reunião Anual da SBQ, 1999.
[2] H. A. De Abreu, H. F. Dos Santos e W. B. De Almeida, X SBQT, 1999.
CNPq, Fapemig, CENAPAD/MG-CO