EPOXIDAÇÃO DE POLIDIENOS COM SISTEMA BIFÁSICO TRICLOROACETONITRILA/ H2O2.

Annelise Engel Gerbase (PQ), José Ribeiro Gregório (PQ), Marcia Martinelli (PQ), Maria Luiza Ambros von Holleben (PQ), Paulo Roberto Pertile (IC).

Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

palavras-chave: epoxidação, nitrila, polidienos.


O uso de polidienos parcialmente epoxidados melhoram as propriedades das borrachas ampliando sua utilização. Estes materiais são utilizados em revestimentos de superfícies, materiais para engenharia, tubos de borracha, pneus, mangueiras para óleos, conectores e adesivos de alta resistência(1).

Neste trabalho foi testada a atividade do sistema tricloroacetonitrila (TCAN) /H2O2, capaz de gerar in situ espécies epoxidantes altamente reativas, com a vantagem de utilizar-se em meio básico, evitando assim a abertura do epóxido no meio reacional, ao contrário de outros sistemas(2). Como polidienos foram utilizados o poli(butadieno) líquido hidroxilado (PBLH), o poli(isopreno) (PI), o copolímero butadieno e estireno (SBR) e o poli(butadieno) (PB-1,4).

O polímero foi primeiramente purificado pela dissolução em CH2Cl2 (1 g de polímero para cada 30mL de solvente), filtração em algodão e precipitação em etanol (10:1). Após a precipitação, o polímero foi seco em estufa a vácuo, a temperatura ambiente. O polímero purificado e seco foi dissolvido em CH2Cl2 (1:30) sob forte agitação mecânica, a temperatura ambiente. A seguir foi preparada uma solução contendo 300 mg (2,97 mmol) de bicarbonato de potássio, 765mL (7,5 mmol) de tricloroacetonitrila, 5 mL de CH2Cl2 e 2.5mL de H2O. Esta mistura foi adicionada à solução de polímero. O agente oxidante H2O2 foi lentamente adicionado. Após o tempo reacional a solução foi transferida para uma pera de separação onde foram adicionados 15 mL de solução de bissulfito de sódio a 20% em água. A fase orgânica foi separada e lavada com igual quantidade de H2O. Após, esta foi gotejada em etanol gelado (10:1) sob forte agitação magnética. O polímero coagulado foi redissolvido em tolueno e reprecipitado em etanol gelado contendo uma pequena quantidade do antioxidante, 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT). O polidieno epoxidado foi seco em estufa a vácuo por 24 horas, a temperatura ambiente e caracterizado por, espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.

Na tabela 1 estão apresentados os valores de grau de epoxidação obtidos para diferentes polímeros, nas mesmas condições. A ordem de reatividade obtida foi PI>PBLH~PB-1,4>SBR. Este resultado está de acordo com o obtido quando sistemas a base de perácidos foram utilizados(3).

Como o poli(isopreno) foi aquele que apresentou os melhores resultados, realizou-se o estudo da influência do tempo de reação sobre o grau de epoxidação. Os resultados são apresentados no gráfico 1. Observa-se que após uma hora o sistema já atingiu sua maior conversão, aproximadamente 40% de epoxidação.



Tabela 1:Epoxidação de polidienos com o sistema bifásico TCAN/H2O2 a)

Polímero

Epoxidação (%) b)

PBLH

20

PI

35

PB-1,4

21

SBR

17

a)temperatura ambiente, 50 mol % de TCAN e H2O2, 30min. b) calculado por RMN de 1H.



Gráfico 1: Epoxidação do poli(isopreno) x tempo, 50% de TCAN, 50% de H2O2, temperatura ambiente.


Na tentativa de aumentar o grau de epoxidação realizou-se uma reação com uma proporção maior de oxidante (60mol% de TCAN e H2O2), em 1 hora e a temperatura ambiente, obtendo-se um grau de epoxidação de 53%. As análises de RMN de 1H, 13C e infravermelho não mostraram a formação de hidroxila(3), furano(4) , carbonila(5) mostrando que o sistema é totalmente seletivo.


1)C. M. Schuch, Dissertação de Mestrado. Curso de Pós-graduação em Química. Instituto de Química. UFRGS. 1996.

2)W. A. Hermann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. Int. Ed. Engel, 30, 1638 1991, Ange Wandte Chamie, 30, 1638, 1991. Angewanotte Chemie. 1991

3.)S. Roy. B. R. Gupta, S. K. De, “Elasttomer Tecnology Handbook”, CRC Press. inc,

637-641, 1993

4)G. V. Thomas. M. R. G. Nair. Kottayam. Elastomers and Plastics, 641-642, 1997

5)G. Strukul, R. Sinigalia, A. Zanardo, F. Pinna, R. A.Michelin, Inorg. Chem., 28, 544,1989

FAPERGS