EPOXIDAÇÃO SELETIVA DE SBR

José Ribeiro Gregório (PQ), Annelise Engel Gerbase (PQ), Márcia Martinelli (PQ), Paulo Dutra Marcico (IC),

Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul

palavras chave: epoxidação, rênio, epóxido

Muitas vezes é necessário modificar as características de um determinado material devido às necessidades de mercado. Este é o caso da borracha SBR (copolímero estireno e butadieno randômico), uma das mais utilizadas pelo seu baixo custo, mas que apresenta algumas propriedades desfavoráveis para fins comerciais, tais como solubilidade em óleos e permeabilidade a gases.

Uma maneira de modificar propriedades é promover a epoxidação desses polidienos utilizando um agente adequado na presença de um oxidante conveniente^[1] . Até alguns anos atrás sistemas utilizando catalisadores de rênio eram tidos como muito pouco ativos na epoxidação de olefinas. Entretanto Herrmann mostrou que o sistema catalítico homogêneo metiltrioxorênio (MTO) – H₂O₂ utilizando terc – butanol como solvente era muito ativo na epoxidação de algumas olefinas, embora com baixa seletividade^[2,3]. Um sistema cuja atividade não difere do sistema anterior, porém de alta seletividade é o sistema bifásico MTO–H₂O₂/CH₂Cl₂, que já foi utilizado na epoxidação de olefinas normais e funcionalizadas^[4] e também alguns polidienos^[5]. A seletividade desse sistema pode ser aumentada pela diminuição de temperatura e/ou pela adição de uma base ao meio reacional^[4].

O presente trabalho tem como objetivo testar o sistema bifásico mencionado na epoxidação de SBR (87% de unidades butadieno; 18% 1,2 e 82% 1,4; e 13% de unidades estireno), bem como verificar a conversão, a seletividade e a variação da massa molecular média dos produtos em relação ao polímero de partida.

O SBR foi primeiramente purificado dissolvendo-se o substrato bruto em CH₂Cl₂ (1 g para cada 20 mL de solvente), filtrado em algodão e precipitado lentamente em etanol (100 mL de etanol para cada 10 mL de solução de polímero). Após a precipitação, o polímero foi seco em estufa a vácuo à temperatura ambiente.

O polímero purificado foi dissolvido em CH₂Cl₂ sob forte agitação (1g em 20 mL). Após a dissolução, o catalisador previamente pesado foi incorporado à solução (0,5% em mol relativamente ao número de ligações duplas), com posterior adição de um determinado volume de solução de H₂O₂ (10% em água), a solução sendo mantida sempre em banho de gelo. A agitação foi mantida até o desaparecimento da coloração amarela característica do complexo ativo, que se forma quando o MTO entra em contato com o peróxido de hidrogênio. A reação foi interrompida pela precipitação lenta do produto em etanol (100 mL de etanol para cada 10 mL de solução do produto reacional). O polímero epoxidado foi redissolvido em tolueno e reprecipitado em etanol, contendo 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (BHT) e seco em estufa a vácuo. A caracterização dos produtos foi feita por ressonância magnética nuclear de ¹H e ¹³C, espectroscopia no infravermelho e cromatografia por permeação em gel.

Na tabela abaixo são apresentados os resultados experimentais dos testes catalíticos.

Tabela: epoxidação da SBR com o sistema bifásico

a) Determinados por GPC, b) Determinados por RMN de ¹H.

O sistema catalítico MTO-H₂O₂/CH₂Cl₂, reconhecidamente um ótimo meio para epoxidar olefinas de baixo peso molecular^[4], mostrou-se também muito eficiente para a epoxidação do SBR em estudo, como já havia sido observado para o poli(butadieno)^[5] e o poli(isopreno)^[6]. A atividade foi muito satisfatória a temperatura de 4ºC, enquanto que as reações realizadas a temperatura ambiente produziram a reticulação do material. A ausência de sinais relativos a produtos de reações secundárias (dióis, cetonas, aldeídos, furanos) nos espectros de RMN de ¹³C e infravermelho demonstra a elevada seletividade do sistema. Comprovou-se que o sistema é muito ativo mesmo à baixa temperatura e que a extensão da epoxidação pode ser controlada pela quantidade de peróxido de hidrogênio adicionada. Os resultados das análises feitas nos produtos reacionais indicam que não há sensível alteração no peso molecular em relação ao polímero de partida.

1. S. Roy, B. R. Gupta, S. K. De, “Epoxidized Rubbers”, in: Elastomer Technology Handbook, N. P. Cheremisinoff Ed., CRC Press Inc. 1993

2. W. A. Hermann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, 1638 (1991) Angewandte Chemie, 30, 1638, (1991)

3. W. A. Hermann, D. W. Marz, W. Wagner, J. G. Kuchler, G. Weinchselbaumer, R. W. Fischer, Patente Européia 380085 (1989)

4. H. Rudler, J. R. Gregório, B. Denise, J. M. Brégeault, A. Deloffre, J. Mol. Catal. A: Chemical 133, 255(1998)

5. J. R. Gregório, A. E. Gerbase, M. Martinelli, M. A. M. Jacobi, L. L. Freitas, M. L. A. von Hollenben, P. D. Marcico, Macromol. Rapid Commun., no prelo

6. A. E. Gerbase, J. R. Gregório, M. Martinelli, M. L. Pires, P. D. Marcico, 22ª Reunião Anual da SBQ (1999), CT 008, Poços de Caldas – Minas Gerais – Brasil

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