DETERMINAÇÃO DO EXCESSO ENANTIOMÉRICO DO CITRONELAL PRESENTE NO ÓLEO DE EUCALYPTUS CITRIODORA POR FORMAÇÃO DE DERIVADOS DIASTEREOISOMÉRICOS


Edeilza Lopes dos Santos1 (PG), Leila Maria Guimarães Aguiar2 (PQ)

1- CEFET/UNED – Vitória da Conquista, BA ; 2- Depto de Química Orgânica, IQ-UFBA. e-mail leilamga@ufba.br


Palavras-chave: citronelal, excesso enantiomérico e Eucalyptus Citriodora


O citronelal [1] é o principal constituinte do óleo de Eucalyptus citriodora (60-80%), do qual o Brasil é maior produtor mundial (» 750 ton/ano)1. Por possuir um centro estereogênico, o composto [1] é encontrado, nos óleos essenciais, tanto na forma dextrógira (+) quanto na forma levógira (-); no óleo de E. citriodora, há relatos tanto de mistura racêmica quanto de excesso enantiomérico (ee) da forma (+). Portanto, a determinação do ee de [1] e posteriormente a resolução são fundamentais para sua utilização como matéria prima quiral, atraente e barata, em especial na síntese de fármacos, e.g., do sesquiterpeno artemisina, um antimalárico potente ou da (+)-piridoxatina, utilizada para combater doenças cardiovasculares2a,b.

O presente trabalho teve como objetivos: 1. Otimizar o método de extração de [1] do óleo de E. citriodora; 2. Utilizar a (-)-efedrina como agente de derivação para determinar o ee de [1] através de RMN e verificar a possibilidade de quantificação dos diastereoisômeros formados por CG; 3. Testar outros agentes de derivação quirais e pró-quirais, com a finalidade de determinar o ee de [1] por RMN.

O isolamento de [1] a partir do óleo de E. citriodora, por formação de derivado bissulfítico, mostrou ser um método bastante eficaz. A recuperação de [1] a partir do aduto bissulfito foi de 85%, com pureza acima de 95%, determinada por volumetria com o cloridrato de hidroxilamina, e por CG.

A determinação da rotação ótica tanto no óleo como no composto [1] indicou que deve haver um excesso enantiomérico da forma (+)-R-[1]. A reprodutividade das técnicas de RMN na determinação da composição enantiomérica as tornam bastante atrativas, comparadas com os métodos polarimétricos, principalmente quando outros compostos quirais (ou impurezas), estão presentes. A (-)-efedrina [ Esquema I, R1 = C6H5; R3 e R4 =CH3], é um excelente agente de derivação: o rendimento da reação da efedrina com [1] foi de 97% do derivado oxazolidínico, enquanto que, com o óleo bruto, foi um pouco menor. O ee determinado para o composto [1], quantificado por RMN 13C e por CG, foi de 9,6 e 9,8% para o composto R-(+) [1], respectivamente. Este resultado foi confirmado experimentalmente através da comparação dos espectros de RMN 13C do produto das reações da (-) efedrina com os óleos de E. citriodora e Citronela java; este último, de acordo com a literatura, apresenta somente o estereoisômero R-(+) [1] (29%) e sua oxazolidina apresentou um único sinal referente ao C2, em d 95,8, enquanto que, aquela derivada do óleo de E. citriodora, apresentou sinais em d 95,9 e 96,6 para o C2. Outros derivados oxazolidínicos foram testados a partir da dietanolamina e do N-fenilaminoetanol, porém, mesmo mantendo-se as reações sob controle termodinâmico, nenhum deles apresentou uma configuração preferencial significativa, demonstrando a importância dos grupos substituintes nos carbonos 4 e 5 das oxazolidinas.












A diamina N,N’,1,2-tetrafenil-etilenodiamina [Esquema I, R5 e R6 = C6H5], foi sintetizada por dimerização da N-benzilidenoanilina induzida por sódio metálico, de forma prática e estereosseletiva, fornecendo 83% do diastereisômero desejado (par d,l). A separação dos isômeros meso e par d,l da diamina foi feita por simples recristalização com metanol. O ácido (+)-tartárico não foi eficiente como agente de resolução; no entanto a resolução foi efetuada com sucesso utilizando-se o ácido (+)–b– canforsulfônico3. Apesar desta diamina não ter sido citada na literatura como agente de derivação para aldeídos, os resultados foram semelhantes aos obtidos com a (-)-efedrina; porém, no espectro de RMN 13C, a diferença entre os sinais dos C2 dos diastereoisômeros ( D = 0,49 ppm) , foi superior ao descrito na literatura para a N,N’-dimetil-1,2-difenil etilenodiamina (D = 0,16 ppm)4, considerada um dos melhores agentes de derivação para determinação do ee de aldeídos por RMN 13C. A imidazolidina formada pela reação entre a 1,2-difenil-etilenodiamina [Esquema I, R5 = C6H5 e R6 =CH3 ] e [1] , não apresentou diferenças nos deslocamentos químicos dos carbonos e hidrogênios diastereoméricos nos espectros de RMN 13C e 1H respectivamente, não sendo possível, portanto, estabelecer por estes métodos a relação entre os diatereoisômeros formados. Este resultado evidenciou a importância dos substituintes nos nitrogênios amínicos (N1 e N3) das imidazolidinas, na separação destes sinais, à semelhança do que foi observado anteriormente para as oxazolidinas (C4 e C5). Por outro lado a síntese da 1,2 - difeniletilenodiamina feita em cinco etapas, mostrou-se altamente laboriosa e de baixo rendimento.


  1. Silva, C. M. A . ; Vianna, F.S.; Silva, G. A . e Aguiar, L. M. G. – Livro de Resumos – 20a Reunião Anual da SBQ, 1997, TC-12 , Poços de Caldas, MG.

  2. a) Ikamura, Y. ; Hachiya, K and Ikemoto, T.- Heterocycles,1990, 31 (12), 2125;

b) Snider, B. B. and Lu, Q. –Tetrahedron Lett., 1994, 35 (4), 531.

  1. Kanemasa, S.; Hayashi, T.; Tanaka, J.; Yamamoto, H. and Sakurai, T. -J. Org. Chem., 1991, 56, 4473.

  2. Mangeney, P.; Alexakis, A. e Normant, J. F.-Tetrahedron Lett., 1988, 29, (22), 2675.

{CNPQ, PADCT e FINEP}