DINÂMICA DE TROCA DE CADEIAS NA INTERFACE

POLIETILENO-ZnSe EM CONDIÇÕES DE ESCOAMENTO


Maria Cecilia A. Esperidião* (PQ), Morton Denn (PQ)

*Instituto de Química, Depart. de Físico-Quimica, Universidade Federal da Bahia,

College of Chemistry, Chemical Engineering Department,

University of California at Berkeley


‘palavras-chave’ interface polímero-superfície, extrusão, ATR/FTIR


A interação entre um fluido e uma superfície sólida sob fluxo de cisalhamento é de fundamental importância em muitas áreas da tecnologia, incluindo o processamento de polímeros. O nosso interesse está voltado para as instabilidades de fluxo que causam distorções indesejáveis no extrudado conhecidas como pele de tubarão (sharkskin) e fratura do fundido (melt fracture). Em geral, considera-se que estas distorções estão associadas a uma velocidade de fluxo diferente de zero na interface polímero-parede, fenômeno conhecido como “slip”, porém não se sabe ao certo qual é a verdadeira relação entre “slip” e “sharkskin”. Muitos pesquisadores consideram que o “slip” é provocado pela perda de adesão na interface polímero-superfície. A natureza da falha se adesiva (“slip” na parede) ou coesiva (“slip” coesivo) ou seja, dentro do polímero mas próximo à superfície, não é bem entendida. Kalika e Denn (1987), Hatzikiriakos et al (1993) e Stewart (1993) propõem falha adesiva. Brochard e de Gennes (1992) e Wang et al (1997) sugeriram que a formação de uma “mesofase” pode levar ao fenômeno de slip devido a um mecanismo de desembaraçamento das cadeias próximo à interface polímero-superfície.

Este trabalho teve como objetivo obter informações sobre a dinâmica de troca de cadeias entre um polímero líquido sob cisalhamento e a superfície solida de um canal. O sistema de fluxo foi construído de modo que a superfície sólida de um cristal (ZnSe) forma um dos lados do canal. Nós usamos a técnica de espectroscopia de infravermelho com reflexão total atenuada (ATR/FTIR) para estudar a substituição de polietileno deuterado (d-PE), depositado sobre a superfície de ZnSe, por polietileno linear de alta densidade (PEAD, Mw=100000) em escoamento. A profundidade de penetração do feixe foi de 0,53 mm. Devido ao perfil de velocidade parabólico, o fluxo cria um gradiente de concentração próximo a superfície de moléculas deuteradas tal que a remoção das moléculas próximas à superfície ocorre via fluxo e difusão. O decréscimo na intensidade de absorção por grupos CD foi monitorado em função do tempo, obtendo-se assim gráficos de absorbância normalizada, com relação à absorbância no tempo zero, versus tempo. O PEAD é forçado a fluir à uma pressão constante (DP) usando-se um sistema de pressão com N2 gás, dando tensões de cisalhamento (sw) na parede do canal iguais a DP(bar)/33. A cinética de troca foi obtida em função da temperatura (180, 190, 200oC) e da tensão de cisalhamento (0.05– 0.15 MPa).

a

b

Figura 1. Perfil de decaimento de d-PE substituido por PEAD em função da: a) tensão de cisalhamento na parede a 1900C e b) temperatura a 0.11MPa. L é a espessura do filme de d-PE depositado sobre o cristal de ZnSe.


O perfil de decaimento da absorbância normalizada em função do tempo, a 1900C para diferentes pressões é mostrado na Figura 1a. A escala do tempo foi multiplicada por um fator de “scaling”, [fluxo(2/3)+n] obtido considerando-se a equação de transporte e que fluido segue a lei da potência. Para a faixa de massa molecular do d-PE usado, o “slip” é esperado ocorrer em tensões de cisalhamento superiores a 0.10 MPa. Na ausência de “slip” ou outros fenômenos na interface, as curvas deveriam se superpor. Pode-se observar que as curvas divergem a partir de um dado valor de absorbância quando a camada de d-PE sobre a superfície é da ordem de 0.1mm. Na Figura 1b, é dada a dependência do perfil de decaimento da absorbância normalizada com a temperatura para tensões na parede de 0.11MPa. Os perfis de decaimento são característicos de sistemas nos quais não ocorrem decréscimo na mobilidade das cadeias (Wise, 1999) induzida pelo fluxo, próximo à superfície com relação ao fluido em escoamento. Isto nos leva a concluir que neste sistema o “slip” ocorre na parede.


Referências

-Brochard F., de Genes P., Langmuir, 8, p.3033 (1992)

-Hatzikiriakos S. G., Stewart C. W., Dealy J. M., Int. Polym. Proc., 8, p.30 (1993)

-Kalika D. S., Denn M. M., J. Rheol., 31(8), p.815 (1987).

-Stewart C. W., J. Rheol., 37(3 ), p.499 (1993).

-Wang S.Q., Drda P.A., Rheol. Acta, 36, p.128 (1997).

-Wise G. M., “Near-Wall Behavior of Polymer Melts in Shear Flow”, PhD Thesis, University of California at Berkeley (1999).


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