EFEITO DO pH E DOS ÍONS Fe(III), Mn(II), Cr(VI) E Cr(III) NA OXIDAÇÃO DO S(IV) EM FASE AQUOSA NA PRESENÇA DE NO2


Cláudia Rocha Martins (PQ),Janete Jane Fernandes Alves(PQ),

Cristiane Caria Cardoso (IC) e Jailson B. de Andrade (PQ)

Instituto de Química – UFBA, Campus de Ondina, 40.170.290, Salvador – BA


Palavras chave: oxidação de S(IV), metal de transição, química atmosférica.


A oxidação do dióxido de enxofre a ácido sulfúrico, na atmosfera, tem constituido assunto de interesse, devido à toxicidade e aos efeitos de deterioração ambiental, provocados pela formação deste ácido. Reações diversas têm sido reconhecidas como rotas de formação do ácido sulfúrico existente na troposfera, tanto em fase gasosa como em fase aquosa. O processo de conversão em atmosferas úmidas apresenta uma química complexa e dependente de fatores tais como a concentração de espécies oxidantes (H2O2, O3, NO2) e a presença de íons metálicos.(1,2) A maior parte dos estudos realizados em laboratório, sobre a oxidação de S(IV) catalisada por metais, tem sido conduzida em solução aquosa saturada com O2, na presença de íons metálicos tais como Fe(III), Fe(II), Mn(II) e Cu(II).(1) Poucos estudos relativos à influência catalítica de íons metálicos na presença de NO2, no processo de oxidação de S(IV) em solução aquosa, foram realizados até o momento e os resultados apresentados na literatura(1) se mostram controvertidos com relação a que íons são catalisadores para a reação.

O presente trabalho dá continuidade ao estudo das reações de oxidação de S(IV) em meio aquoso,em pH igual a 3,7, na presença de NO2(3) e dos íons Cr(VI) e Cr(III). Foi avaliada também a influência do pH inicial da solução, sendo a reação conduzida a um valor inicial de pH igual a 5,4, na presença de NO2 e ausência de íons metálicos, bem como na presença de NO2 e dos íons Mn(II), Cr(VI) e Cr(III). Todas as reações foram acompanhadas à temperatura de 22o C e as concentrações dos íons metálicos, do S(IV) e do NO2 foram escolhidas dentro de faixas encontradas na atmosfera. O procedimento experimental adotado para o estudo destas reações é descrito em detalhes nas referências 3 e 5.

O acompanhamento da reação de oxidação de S(IV) em meio aquoso, fazendo passar corrente de ar com NO2 e na ausência de íons metálicos, em pH inicial da solução 5,4, indicou que a adição de NO2 ao sistema dificultou a oxidação do S(IV) a S(VI), como pode ser visto na Figura 1. Comportamento semelhante também foi observado anteriormente quando do acompanhamento da reação em pH igual a 3,7.(3) Estudos sobre a cinética de reação do íon sulfito em presença do íon nitrito(4) demonstraram a formação de espécies intermediárias com ligação enxofre nitrogênio, o que talvez seja uma explicação para o fato da reação ter se tornado mais lenta, fato observado em nossos estudos. A reação de oxidação de S(IV) em solução aquosa também foi realizada nas mesmas condições anteriores (pH=5,4, T=22o C, NO2=15 ppbV) adicionando ao sistema um dos íons: Cr(VI), Mn(II), Cr(III). Observou-se incrementos consideráveis na velocidade da reação de oxidação nos dois primeiros casos (Figura 1). O tratamento cinético dos dados indicou que nas condições estudadas a reação é de primeira ordem em relação ao S(IV) e ao íon metálico, podendo se escrever a seguinte equação de velocidade: -r S(IV)= r S(VI)= k [S(IV)] [Mn(n)]; onde Mn(n) igual Mn(II) ou Cr(VI). O íon Mn(II) revelou-se um catalisador mais efetivo com constante cinética igual a 8,0 x 10-3 mgL-1s-1, enquanto que a constante determinada para a reação em presença de Cr(VI) foi 1,0 x 10-4 mgL-1s-1.Comparando-se estes valores, com as constantes determinadas para as mesmas reações em valor de pH mais baixo (3,7) (k=1,3 x 10-3 mgL-1s-1 para Cr(VI) e 9,6 x 10-3 mgL-1s-1 para Mn(II)), verifica-se que para o Cr(VI), a atividade catalítica cresce com a diminuição do pH, o que provavelmente deve estar relacionado com a concentração da espécie cataliticamente ativa(5). A adição de Cr(III) ao sistema reacional na presença de NO2, em pH 5,4, não alterou a velocidade de oxidação do S(IV) porém apresentou efeito catalítico inibitório em pH 3,7. O estudo da reação na presença de Fe(III), realizado anteriormente em pH 3,7 (k=1,9 x 10-2 mgLs-1)(3), não foi avaliado em pH 5,4 já que acima de pH 4, ocorre a polimerização do íon Fe(III).

Os resultados encontrados demonstram a influência de alguns íons metálicos na velocidade de oxidação do S(IV), mesmo quando esta é conduzida na presença de espécies oxidantes tais como o NO2, contribuindo para o esclarecimento de processos possíveis de ocorrerem na fase aquosa atmosférica.

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Fig 1 –Oxidação de S(IV) a S(VI) em fase aquosa (pH=5,4), T=22o C, na presença de: 1) ar e NO2 ; 2) ar ; 3) ar, NO2 e Cr(VI) 1,0 mg/L; 4) ar, NO2 e Mn(II) 0,4 mg/L


  1. Brandt , C. ; Eldik, R. V., Chem. Rev.,1995, 119-190.

  2. Eatough, D. J.; Caka; F. M.; Faber, R. J., Israel J. Chem.,1994, 301-314.

  3. Martins, C. R.; Cabral Neto, C. A.; Alves, J. J. F.; de Andrade, J. B., 22a Reunião Anual da SBQ,1999, AB- 35.

  4. Oblath, S. B.; Markowitz, S. S.; Novakov, T.; Chang, S. G., J. Phys. Chem.,1982,86 , 4853-4857.

  5. Martins, C. R.; Cabral Neto, C. A.; Alves, J. J. F.; de Andrade, J. B., J. Braz. Chem. Soc.,1999, 10, 453-458.

(CNPq, CAPES, FINEP, CADCT-BA)