AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE GANHO DE MASSA NA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE SULFITOS DE VALÊNCIA MISTA EM ATMOSFERA INERTE

Luciana Almeida da Silva (PG) Jivaldo do Rosário Matos (PQ)*

Jailson B. de Andrade (PQ)

Instituto de Química-UFBA, Campus de Ondina, 40.170.290, Salvador-BA

*Instituto de Química-USP/São Paulo-SP

Palavras-chave: sulfitos de valência mista, análise térmica, atmosfera inerte

O comportamento térmico dos sulfitos de valência mista do tipo Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O (M = Cu, Fe, Mn e Cd), em atmosferas dinâmicas de nitrogênio e ar, foi descrito em trabalhos anteriores [1-2]. O curso da decomposição térmica desses sais é fortemente influenciado pelas estruturas de coordenação do íon sulfito. As espécies de sulfitos coordenadas ao metal através do átomo de oxigênio são mais facilmente oxidadas a sulfato que espécies coordenadas através do enxofre. As curvas TG, em atmosferas de N₂ e ar, para esses compostos, apresentam perfis bastante semelhantes. Inicialmente ocorre a primeira perda de massa a aproximadamente 200°C, em seguida o resíduo sólido ganha massa, mesmo em atmosfera de N₂. O produto sólido resultante desta etapa é estável até aproximadamente 700°C, onde, novamente, inicia o processo de perda de massa para formar os respectivos óxidos. Embora os estudos tenham sido bastante minuciosos, o trecho das curvas TG onde ocorre ganho de massa quando os sais são aquecidos em atmosfera de nitrogênio ainda não tinha sido esclarecido de maneira satisfatória. No sentido de avaliar a origem das espécies químicas responsáveis pela oxidação, os sulfitos de valência mista contendo Cu^I e M^II foram submetidos a aquecimento programado em atmosfera inerte de He, em substituição a N₂, mantendo os demais parâmetros inalterados. Adicionalmente, os sulfitos duplos foram aquecidos em atmosfera redutora de H₂/Ar nas mesmas condições experimentais.

Os sais duplos investigados foram obtidos a partir da saturação com SO₂ de soluções aquosas contendo uma mistura de sulfato de M^II e sulfato de Cu^II a temperatura controlada e precipitados com adição de uma solução alcalina, em seguida caracterizados de acordo com a referência [3]. No presente estudo, uma termobalança SHIMADZU TGA 50H foi utilizada para obtenção das curvas TG. Os sais foram aquecidos em cadinho de alumina até 1100°C, com razão de aquecimento de 10°C.min^-1, em atmosferas inerte (He) e redutora (H₂/Ar), com fluxo de 50mL.min^-1.

As curvas TG do sal de Chevreul (Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O) e sais isomórficos (Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O; M = Fe, Mn ou Cd) obtidas em atmosfera de He apresentam perfis idênticos aquelas obtidas em atmosfera de N₂; entretanto para as primeiras, os eventos térmicos são deslocados para regiões de temperaturas mais baixas devido a maior condutividade térmica do hélio que aumenta a velocidade da reação. Neste caso, a etapa de ganho de massa permanece, o que exclui qualquer possibilidade de formação de nitrato resultante de reações dos produtos sólidos da decomposição térmica com N₂; além disso, não foi detectada, por cromatografia de íons, as presenças de nitrato e nitrito no resíduo da decomposição. Por outro lado, a atmosfera redutora do forno, quando os sais são aquecidos sob fluxo dinâmico H₂/Ar, inibe o processo de oxidação e as curvas TG não exibem o ganho de massa característico no segundo passo da decomposição térmica.

As análises de efluentes de gases na decomposição térmica de sulfitos hidratados sugerem que o SO é um produto de decomposição comum aos oxiácidos de enxofre e seus sais [4]. A presença de H₂S é devido a reação de SO com H₂O liberados na decomposição e o O₂ é formado a partir da decomposição dos gases presentes, como sugere as reações abaixo (1 e 2):

3SO + H₂O H₂S + 2SO₂ (1)

SO₂ SO + 1/2O₂ (2)

De acordo com os resultados obtidos, podemos concluir que o processo de ganho de massa é devido a oxidação do Cu₂O, formado na primeira etapa, a CuO e/ou M^IISO₃ a M^IISO₄ (reações 3 e 4) pela atmosfera auto-gerada no forno, formada por produtos voláteis densos (SO, SO₂, H₂S) na superfície do resíduo sólido, liberados no estágio anterior (reações 1 e 2). Além disso, o Cu₂O presente no produto final das reações de decomposição térmica dos sulfitos duplos contendo Cu^I em atmosfera de He e N₂ é totalmente reduzido a cobre metálico em presença de H₂.

Cu₂O + 1/2O₂ 2CuO (3)

M^IISO₃ + 1/2O₂ M^IISO₄ (4)

Esses resultados são de grande relevância para o entendimento do comportamento térmico e a reatividade dos compostos de S^IV com metais de transição.

[1] Silva, L. A.; Matos, J. R.; de Andrade, J. B.; “Synthesis, identification and thermal decomposition of double sulfites like Cu₂SO₃.MSO₃.2H₂O (M = Cu, Fe, Mn or Cd)”, Thermochim. Acta, 2000, submetido.

[2] Silva, L. A.; Matos, J. R.; de Andrade, J. B.; 22^a Reunião Anual da SBQ, Poços de Caldas-MG, 1999, QI 029.

[3] Silva, L. A.; Correia, S. J.; Martins, C. R.; de Andrade, J. B.; Química Nova, 1998, 21, 2, 151-156.

[4] Papazian, H. A.; Pizzolato, P. J.; Peng, J.; Thermochim. Acta, 1972, 5, 147-152.

[CAPES, CNPq, FINEP]