CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE HTS POR ESPECTROCOPIA MÖSSBAUER

Genira Carneiro de Araujo¹ (PQ), Sérgio Gustavo Marchetti² (PQ), Maria do Carmo Rangel¹ (PQ) e Marluce Oliveira da Guarda Souza(PQ)³

¹Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Universidade Federal da Bahia

² Universidad Nacional de la Plata, Argentina; ³Universidade do Estado da Bahia

palavras-chave: catalisadores de HTS; óxidos de ferro, espectroscopia Mössbauer

A importância comercial da conversão de monóxido a dióxido de carbono com vapor d`água, a altas temperaturas (High Temperature Shift ou reação de HTS), reside na sua eficiência em maximizar a produção de hidrogênio a um custo relativamente baixo. Em plantas de amônia, a reação possui a vantagem adicional de reduzir os níveis de monóxido de carbono, que poderia envenenar o catalisador de amônia. Os catalisadores empregados na reação de HTS, conduzida na faixa de 350-420^oC, são óxidos de ferro contendo óxido de cromo e de cobre, comercializados como hematita (a-Fe₂O₃) e reduzidos in situ para originar magnetita (Fe₃O₄), que é a fase ativa. Esse material é de baixo custo e apresenta alta estabilidade no desempenho. Entretanto, em virtude da crescente demanda por tecnologias mais limpas, existe o interesse pelo desenvolvimento de catalisadores menos tóxicos que possam ser facilmente manuseados e descartados. Em estudo anterior¹, constatou-se que o alumínio é um promotor textural eficiente, podendo substituir o cromo nos catalisadores de HTS contendo cobre. Neste trabalho, amostras de catalisadores contendo alumínio e cobre foram estudadas por espectroscopia Mössbauer, com a finalidade de criar mais subsídios para a preparação científica desses materiais.

As amostras foram preparadas como descrito anteriormente¹, obtendo-se sólidos com razões molares Fe/Cu=10 e 30 (Amostras HC1 e HC3), com Fe/Al=10 (HA1) e contendo os dois metais (HAC1 e HAC3), além do material isento de dopantes (H). Os experimentos de espectroscopia Mössbauer foram conduzidos nas temperaturas de 298, 200, 150 e 18K.

Nos espectros obtidos a 298K, o material isento de dopantes (Amostra H) apresentou todos os parâmetros hiperfinos coincidindo com os da hematita, a-Fe₂O₃, no volume do sólido, exceto o campo hiperfino magnético (H) que foi inferior (Tabela 1). Isto pode ser atribuído ao pequeno tamanho dos cristais, estimado como 230 A, de acordo com o modelo das excitações magnéticas coletivas². No caso da amostra contendo alumínio (HA), os parâmetros também correspondem aos da a-Fe₂O₃, mas a diminuição de H é mais acentuada, o que pode ser devido à substituição de Fe³⁺ pelo Al³⁺ na rede do óxido de ferro³. A quantidade de alumínio que substitui o ferro, em função da diminuição de H, foi calculada como sendo 2,51%. Isto significa que 67% do alumínio, presente no Tabela 1. Parâmetros Mössbauer dos catalisadores

^a Todos os deslocamentos isoméricos são referidos ao a-Fe a 298K

sólido, substituiu o ferro; o restante se acumulou na superfície, como mostraram os experimentos com microssonda eletrônica de raios-X¹. O espectro do material contendo o teor de cobre mais elevado (HC1) não apresentou nenhuma mudança, em relação à Amostra H. Por outro lado, a amostra com menor conteúdo desse dopante (HC3) mostrou uma diminuição de H, que também pode ser atribuída a uma substituição do ferro pelo cobre. Os espectros dos sólidos contendo os dois materiais mostraram diferenças substanciais, em relação aos anteriores. O sinal magnético indicou a presença de a-Fe₂O₃ com substituição por alumínio, mas aparece um dublete central, que é muito pequeno na amostra com baixo teor de cobre (HAC3), mas que aumenta, de modo significativo, no caso do material com maior quantidade do metal (HAC1). Isto pode ser devido à formação de pequenos cristais de a-Fe₂O₃ que se encontram em estado de relaxação superparamagnética, resultantes da presença simultânea de alumínio e cobre ou à formação de espinélios.

Nos espectros das amostras contendo os dois dopantes, obtidos a baixas temperaturas (200, 150 e 18), observou-se um um novo sextuplete, que começa a se desenvolver a 150K e se torna bem definido a 18K, sugerindo a presença de um composto formado entre o alumínio e o cobre. É provável que o efeito promotor textural, que o alumínio provoca sobre a hematita, gere um maior contato com o cobre, favorecendo um composto amorfo entre os óxidos, que não chega a produzir a estrutura cristalina de uma ferrita de cobre.

A partir desses resultados, pode- se concluir que a presença de alumínio ou cobre, nos hidróxidos de ferro não impede a formação da hematita; parte desses metais substituem o ferro, na rede estrutural e parte se acumula na superfície. Quando presentes simultaneamente, o alumínio e o cobre formam um composto amorfo, que provavelmente é o responsável pelo efeito sinérgico entre o cobre e alumínio, sobre a área superficial e atividade catalítica, observado em outros trabalhos¹.

(CNPq, FINEP, CONICET)

¹Araújo,G.C.; Rangel, M. C. Anais do 10^o Congresso Brasileiro de Catálise,83 (1999)

²Mørup, S., and Topsøe, H., Appl. Phys., 11,63 (1976).

³R. E. Vandenberghe in: Mössbauer Spectroscopy and Applications in Geology, International Training Center for Post-Graduate Soil Scientists (Belgium,1991).p.4-8.