INFLUÊNCIA DE ESPÉCIES DE SILÍCIO NAS PROPRIEDADES TEXTURAIS DO CATALISADOR DE Pt/Al₂O₃-Cl

Marluce Oliveira da Guarda Souza¹ (PQ) e Maria do Carmo Rangel² (PQ)

¹Departamento de Ciências Exatas e da Terra- Universidade do Estado da Bahia

²Grupo de Estudos em Cinética e Catálise- Universidade Federal da Bahia

Palavras-chaves: reforma da nafta, catalisador, silício

A platina, associada a um outro metal e suportada em gama-alumina, é usada como catalisador na reforma da nafta. Neste processo, além da ação dos sítios metálicos, algumas reações são catalisadas pelos sítios ácidos do suporte. Nas condições industriais, o catalisador sofre desativação, como consequência da deposição de coque e da sinterização, além da ação de substâncias contaminantes da carga, que atuam destruindo os sítios ativos, envenenando-os, ou obstruindo os poros. Os principais contaminantes do catalisador de reforma são o enxofre, os compostos orgânicos nitrogenados e oxigenados e os metais. Na década de 90, surgiram trabalhos envolvendo a ação do silício, como consequência dos danos que esse elemento causou em processos industriais, tais como a desidrossulfurização¹ e a reforma catalítica da nafta².

Em trabalhos anteriores^2,3, avaliou-se a influência de espécies de silício, adicionadas ao catalisador Pt/Al₂O₃-Cl, de duas formas distintas (condições estáticas e dinâmicas), na função metálica. Neste trabalho, estudou-se a influência dessas espécies nas propriedades texturais do catalisador, relacionando-as com o desempenho da função ácida, em sólidos contaminados sob condições estáticas.

As amostras foram preparados por impregnação da alumina (g-Al₂O₃ CK300, Akzo Chemie Ketjen Catalyst), com área específica de 184m²/g e volume de poros de 0,49 cm²/g, previamente calcinada a 500^oC e peneirada em 40- 80 mesh. Usou-se uma solução 0,0122 M em ácido cloroplatínico (Aldrich, 99,999% de pureza) e outra 0,5M em HCl, por 5h, em rotavapor. Em seguida, o material foi filtrado a vácuo, seco em estufa a 120^oC, por 6h e calcinado sob fluxo de ar, a 500^oC, por 2h.

Os catalisadores foram contaminados por impregnação de 3g do catalisador em 10mL de uma solução de metil-fenil- polioxisiloxano substituído (MFPS), em n-hexano. Usou-se 0,15; 0,7 e 1g de silano. A mistura foi agitada em rotavapor durante 24 h e seca em estufa, a 60^oC, por 4h, até à completa eliminação do solvente. Em seguida, o material foi aquecido sob fluxo de nitrogênio a 500^oC, por 2h. Os sólidos foram analisados por espectrometria de emissão em plasma indutivamente acoplado, microssonda eletrônica de raios-X e medidas de área específica (BET), volume de poros, distribuição do tamanho de poros e área de microporos. Os sólidos foram testados na isomerização do n-hexano, uma reação típica da função ácida⁴, em teste microcatalítico operando à pressão atmosférica nas seguintes condições: 420^oC, WHSV= 4,8h^-1, hidrogênio/hidrocarboneto (molar)=7.

Os sólidos contaminados apresentaram 0,4 (Amostra PS 0,4), 1,3 (Amostra PS 1,3), 1,9 (Amostra PS 1,9) e 3,4% (Amostra PS 3,4) de silício. Por microssonda eletrônica de raios-X, observou-se que a distribuição do silício nas amostras é não uniforme. Os resultados de área específica, área de microporos, volume de poros e atividade catalítica são apresentados na Tabela 1. Observa-se que a área específica não sofreu alteração devido à presença do silício. A presença do silício levou ao desenvolvimento de microporos, mas não houve variação significativa da área de microporos com o teor de contaminante. O volume de poros diminuiu com a presença e o aumento no teor de silício. A distribuição do tamanho de poros foi deslocada para valores mais baixos com a diminuição do teor do contaminante. Estes resultados sugerem que as espécies de silício depositam-se na entrada dos poros, causando uma diminuição do seu tamanho. Entretanto, a quantidade depositada não é suficiente para que se observe uma diminuição na área específica.

Tabela 1- Resultados de área específica, volume de poros e área de microporos.

Amostra P: não contaminada. Amostras PS: contaminadas com silicone.

A partir dos resultados de atividade catalítica, observou-se que a conversão e a seletividade das amostras contaminadas variaram, de modo distinto, com o tempo, em relação à não contaminada, indicando que ocorrem modificações na superfície ao longo da reação. As espécies de silício causaram uma diminuição na conversão e na seletividade até uma concentração de 1,3%, o que pode ser atribuído à redução do volume de poros, dificultando o acesso dos reagentes aos sítios ativos. A partir desse valor, observa-se uma lenta recuperação dos valores desses parâmetros, sugerindo a formação de novos sítios ativos, provavelmente devido à formação de aluminosilicatos.

Pode-se concluir que as espécies de silício, no catalisador Pt/Al₂O₃-Cl, distribuem-se de maneira não uniforme e alteram as características texturais e a atividade catalítica da função ácida, existindo uma correlação entre ambas, apenas em amostras com baixos teores de silício (<1,9%).

(FINEP)

¹Kellberg, L.; Zeuthen, P.; Jakobsen, H. J.; J. Catal. 1993, 143, 45.

²Souza, M. O. G.; Reyes, P.; Rangel, M. C.: Catalyst Deactivation 1999. Studies and Surface Science and Catalysis, 1999.

³ Envenenamento do Catalisador Pt/Al₂O₃-Cl por Silício. Livro de Resumos da 22^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Vol. 1, 1999.

⁴ Bourdillon, G.; Gueguen, C.; and Guisnet, M.; Appl. Catal. ,1990, 123.