INFLUÊNCIA DA NATUREZA DE AGENTES COMPETIDORES NAS PROPRIEDADES DE CATALISADORES METÁLICOS

Mário Nilo. Mendes Barbosa¹(PQ), Gian Carlo Gangemi² (PQ),

Donato Alexandre Gomes Aranda³(PQ), Maria do Carmo Rangel¹ (PQ)

¹Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Universidade Federal da Bahia

² Deten Química S.A. Polo Petroquímico de Camaçari

³ Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro

palavras-chave: dispersão metálica, agentes competidores, catalisadores de platina

Os alquilbenzenos lineares (LAB) são a principal matéria prima na produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. Esses compostos são produzidos pela reação entre benzeno e monolefinas, estas últimas obtidas pela desidrogenação de n-parafinas de cadeias longas (C9-C14). Esta reação, conduzida industrialmente sobre catalisadores suportados do tipo Pt-Sn-In/Al₂O₃, exige alta dispersão metálica, mas um suporte não ácido,de modo a minimizar a ocorrência de reações de isomerização e craqueamento. Para aumentar a dispersão metálica,diversas substâncias (agentes competidores) são adicionadas ao meio reacional, durante a preparação¹. O ácido clorídrico é o mais usado, produzindo alta dispersão, mas introduz elevada acidez ao suporte². Dessa forma, na obtenção dos catalisadores de desidrogenação de parafinas, deve-se optar por outro composto, que possa favorecer a dispersão e a atividade metálica sem, entretanto, acidificar a alumina. Neste caso, a pesquisa por novos agentes competidores se torna uma importante etapa na preparação desses materiais. Neste trabalho, comparou-se a influência de um ácido orgânico com um inorgânico, sobre a dispersão da platina, e estudou-se como eles influenciam outras propriedades dos catalisadores, tais como acidez e atividade dos sítios ácidos e metálicos. O estudo tem a finalidade de identificar o agente competidor mais indicado para a preparação de catalisadores de desidrogenação de parafinas de cadeia longa, na produção do LAB. Foram usados ácido acético e ácido fosfórico, que foram comparados com ácido clorídrico.

Os catalisadores foram preparados por impregnação da g-Al₂O₃ (Degussa D-63403 peneirada em 40-80 mesh), previamente calcinada a 500^oC por 2 h. Usou-se uma solução 0,04M de H₂PtCl₆ e outra 6M do agente competidor. A dispersão foi agitada, à temperatura ambiente, por 6 h. Em seguida, o material foi filtrado, seco em estufa a 120⁰C, por 12 h e calcinado a 500⁰C, sob fluxo de ar. As amostras foram caracterizadas por espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado,espectrometria na região ultravioleta-visível com reflectância difusa e redução com temperatura programada (TPR). A atividade dos sítios ácidos e metálicos foi avaliada através da isomerização do n-hexano e desidrogenação do ciclohexano, reações típicas dos sítios ácidos e metálicos respectivamente.

Os resultados de espectrometria na região ultravioleta-visível mostraram que a utilização de ácido acético ou fosfórico leva a mudanças significativas na esfera de coordenação da platina comparada ao sistema com ácido clorídrico. Observou-se bandas largas e assimétricas na região de transição eletrônica entre os orbitais d, indicando que, durante a etapa de calcinação, houve uma decomposição drástica do sal precursor, gerando espécies superficiais do tipo a-PtO₂ ou partículas de Pt^o. Entretanto, não houve diminuição da dispersão metálica, como mostra a Tabela 1, em que nota-se que o ácido fosfórico levou a um aumento da dispersão, em comparação ao ácido clorídrico, enquanto o acético nítrico não alterou este valor. Os perfis de TPR apresentaram um pico a baixas temperaturas, atribuído a espécies cloradas superficiais de platina², e outro a valores mais altos, devido à redução do metal interagindo com o suporte³. Os deslocamentos do primeiro pico não são significativos, quando comparados ao pico do material com ácido clorídrico e, então, pode-se supor que a natureza dos agentes competidores não afeta a redução da platina superficial. Por outro lado o segundo pico, que ocorre a 365^oC no TPR do sólido preparado com ácido clorídrico, foi deslocado para 379 e 440^oC no caso do ácido fosfórico e acético respectivamente. Isto indica que, nos dois últimos casos, o agente competidor aumentou a interação da platina ligada ao suporte, dificultando a sua redução. A avaliação da função metálica dos catalisadores, na desidrogenação do ciclohexano, apresentou a mesma tendência dos resultados de dispersão, mostrando uma relação entre as duas propriedades. A avaliação dos catalisadores na isomerização do n-hexano mostrou que a maior quantidade de isoparafinas foi produzida com o material preparado com ácido clorídrico, seguido do fosfórico e acético, enquanto a produção de olefinas só foi significativa no caso do ácido fosfórico. Todos os materiais mostraram baixa capacidade de craqueamento.

Tabela 1. Dispersão, atividade do sítios metálicos (% benzeno) e atividade dos sítios ácidos de catalisadores Pt/Al₂O₃ preparados com diferentes agentes competidores

* 2,3-dimetilbutano, 2,2-dimetilbutano, 2-dimetilpropano, 3-dimetilpropano

A partir desses resultados, pode concluir que o ácido fosfórico é o mais indicado para preparar catalisadores de desidrogenação de parafinas, para formar monoolefnas, destinadas à produção de LAB. Esses materiais possuem boa capacidade desidrogenante, devido à sua elevada dispersão, e baixa capacidade de isomerização e de craqueamento, como resultado da baixa acidez do suporte.

(RHAE, FINEP, CNPq)

¹A. K. Aboul-Gheit, S. M. Abdel-Hamid, in G. Poncelet, Eds., Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts VI. Elsevier. Amsterdam. 1995. Pag. 1131.

²G. Lieski, G. Lietz, H. Spindler, J. Volter, J. Catal., 81 (1983) 17 .

³ K. Kunimore, Y. Ykeda, M. Soma, T. Uchijima., J. Catal. , 79 (1983)185.