ESTUDOS SOBRE A INCLUSÃO DE ALFA-SULFONILMALONATO EM BETA-CICLODEXTRINA VISANDO DESCARBETOXILAÇÃO ENANTIOSSELETIVA

Elaine Henriques Teixeira Pereira (PG), Júlio César Dias Lopes (PQ), Ruben Dario Sinisterra Millán(PQ) e Claudio Luis Donnici (PQ)

Depto. de Química - ICEx - Universidade Federal de Minas Gerais -

Belo Horizonte - Minas Gerais

palavras-chave:a-sulfonilmalonato, inclusão em b-ciclodextrina, descarbetoxilação enantiosseletiva

A fácil descarbetoxilação, seguida de adição eletrofílica, do a-metil-metilsulfonil-malonato de dietila (I) [MeC(CO₂Et₂)₂SO₂Me] na presença de DABCO (1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano) em refluxo de tolueno por 8h foi descrita por Donnici, Wladislaw e Marzorati, em 1993. Apesar de que a tentativa de generalização deste método com os derivados a-fenil (II) e a-benzil (III) levou à inédita dessulfonilação total do derivado II e à dessulfonilação e descarbetoxilação parciais do derivado III, o resultado de descarbetoxilação de I despertou o interesse no estudo de possível descarbetoxilação enantiosseletiva. Desde que grupos sulfonila estabilizam carbânions e podem reter a configuração original durante a reação destes a-sulfonil-carbânions com eletrófilos, mesmo em solventes tipicamente racemizantes, seria de interesse investigar se a citada descarbetoxilação de I com DABCO conduziria à enantiosseletividade. Contudo, desde que não há nenhum indutor de quiralidade seria necessário tal indução quiral por uso de solvente quiral ou reagente quiral. Desde que já é conhecido que a inclusão prévia de ésteres em b-ciclodextrina acelera a sua hidrólise e com indução de certa enantiosseletividade, e que ésteres de ciclodextrina tem também a sua hidrólise acelerada na presença de DABCO e outras aminas, achou-se de interesse tentar a indução enantiosseletiva da descarbetoxilação através da prévia inclusão de I em b-ciclodextrina (b-CD). Este complexo hospedeiro:convidado pode levar à diferenciação entre as duas carbetoxilas de I dentro da b-CD e o ataque da DABCO pode ocorrer de forma enantiosseletiva.

Visando-se a investigação da inclusão de I (preparado a partir da sulfenilação de metil-malonato de dietila, com NaH/DMSO anidro, seguida de oxidação com ácido peracético formado “in situ”) em b-ciclodextrina, primeiramente verificou-se através de modelagem molecular (MACROMODEL) que, de fato, a cavidade interna da b-CD (7,8 A) tem o tamanho ideal para a inclusão de I.

O composto de inclusão (C.I.) entre I e b-CD (razão molar 1:1 mol/mol) foi então obtido pela agitação magnética da solução aquosa destes (1,67.10^-3 mol.L^-1) em solução aquosa por 72 h a t.a. e 8 h a 50 ^oC seguida de evaporação da água a pressão reduzida. A mistura mecânica, ou física, (M.M.) correspondente também foi preparada pela homogenização de iguais quantidades de I e b-CD (razão molar 1:1 mol/mol) em evaporador rotatório por 8 h.

A primeira evidência da inclusão de I em b-CD foi a solubilização crescente de I (óleo amarelado) na solução aquosa. A análise dos espectros na região do IV do C.I. mostra uma expressiva mudança, particularmente na região das bandas de estiramento de grupo carbonila (n_C=O); enquanto que o espectro de I puro mostra banda larga (1720-1770 cm^-1) devido à isomeria conformacional e duas carbonilas de éster; o C.I. apresenta uma banda muito fina provavelmente devido à rigidez conformacional conferida pela inclusão. Porém, a mistura mecânica (M.M.) também apresenta este afinamento da banda de carbonila provavelmente por interações intermoleculares hospedeiro:convidado especifícas.

O padrão de DRX para o C.I. mostra o desaparecimento do pico em 14⁰20 e o deslocamento dos picos na região de 16 - 18⁰20 quando comparado ao da mistura física (M.M.) e os componentes livres; o DRX do C.I. evidencia a formação de uma nova fase cristalina.

A curva TG/DTG (em atmosfera de nitrogênio) do sulfonil-malonato I mostra a sua decomposição térmica ocorrendo a quase 200 ^oC. A curva TG/DTG para o C.I. também evidencia a formação de uma nova espécie supramolecular com temperatura de decomposição térmica a cerca de 330 ^oC, próximo da temperatura de decomposição da b-CD sozinha (ca. de 340 ^oC). A M.M. contudo, apresentou um diferente comportamento mostrando a superposição de termodecomposição do hospedeiro e do convidado, decomposições a cerca de 180 e 340 ^oC, o que evidencia que não houve formação de nova espécie.

As curvas DSC estão de acordo com os padrões de termodecomposição do C.I., da M.M. e dos materiais de partida. Vale a pena salientar que a curva DSC do C.I. não mostra o pico exotérmico em torno de 170-190 ⁰C característico da decomposição do sulfonil-malonato I livre. Este resultado também sugere que houve a formação de um composto supramolecular e a estabilização térmica do convidado.

A comparação entre os espectros de RMN de ¹H, em solução (CDCl₃), de I puro e de C.I. mostrou somente uma pequena desproteção nos sinais dos hidrogênios de I (cerca de d 0,005); uma desproteção mais significativa (cerca de d 0,50) foi observada nos espectros de RMN de ¹³C.

Os espectros de RMN em fase sólida bem como os experimentos de descarbetoxilação de C.I. com DABCO estão em andamento.

CAPES, FAPEMIG, PADCT, FINEP