Polímeros e surfatantes são componentes presentes em um expressivo número de formulações de importância tecnológica, tais como: tintas, cosméticos, agrotóxicos,etc. Inúmeras propriedades físico-químicas destes sistemas são resultantes das interações entre essas moléculas, despertando assim, um crescente interesse da comunidade científica em entender as forças que governam o processo de interação e as características do complexo surfatante-polímero. Vários métodos têm sido utilizado nos estudos destes sistemas, podendo ser citados: diálise, RMN, condutometria e titulação calorímetrica.
Neste trabalho acompanhamos a interação polímero-surfatante via a técnica de titulação calorímetrica. Os experimentos consistem de uma série de adições de soluções concentradas do surfatante a uma solução 0,1% w/w de um dos polímeros. Os polímeros utilizados foram: Poli(óxido de etileno)(PEO ) com as seguintes massas molares: 600, 1500, 4600, 10000, 100000) e os surfatantes escolhidos foram o dodecilsulfato de sódio(SDS) e o brometo de dodeciltrimetilamônio(DTAB). Os resultados são apresentados nas figuras 1 e 2, onde a variação da entalpia observada a cada injeção DHobs, é plotado em função da concentração total do surfatante. A curva correspondente à diluição do tensoativo em água também é apresentada. A diferença entre a curva de titulação da solução do surfatante em uma solução de polímero e a curva de diluição desta mesma solução em água representa a energia atribuída à interação polímero-surfatante.
Na faixa de concentração de SDS menor do que 0.25 mmol dm-3 (Fig 1) observamos que a energia de interação SDS-PEO é de aproximadamente 2,0 kJ mol-1, independentemente da massa molar do polímero. Esta energia é atribuída à interação de moléculas do surfatante com grupos EO da macromolécula. Este valor demonstra que esta interação é entalpicamente desfavorável, sendo dirigida pelo aumento da entropia do sistema. Esta variação da entropia pode ser atribuída a liberação de moléculas de água da esfera de hidratação das moléculas do surfatante e das macromoléculas.
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Massa molar do PEO |
DobsH máximo( kJ mol-1) |
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600 |
0.0 |
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1500 |
2.5 |
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4600 |
6,5 |
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10000 |
4,8 |
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100000 |
3,2 |
O aumento da variação da entalpia até o primeiro ponto de inflexão de cada curva pode ser atribuído a interação entre as moléculas do surfatante adsorvidas ao longo da cadeia do polímero. A repulsão eletrostática das cabeças polares e a desidratação do PEO pode contribuir significativamente para esta energia. Ao passarmos pelo ponto de inflexão, denominado concentração de agregação crítica(CAC), observamos a formação de “agregados” das moléculas do surfatante ao longo da cadeia do polímero. A formação destas estruturas auto-ordenadas é exotérmica, causando assim a mudança do comportamento da curva. Com a adição de mais tensoativo o processo de auto-ordenamento começa a predominar energeticamente sobre o processo de interação SDS-SDS causando um ponto de máximo na curva. Após este ponto de máximo, o processo de auto-ordenamento começa a diminuir, o que causa um mínimo na curva, terminando quando a saturação da cadeia do polímero ocorre. A partir deste ponto o comportamento desta curva se iguala ao comportamento de diluição do SDS em água. A cadeia polímerica esta saturada e todo o novo SDS adicionado vai para a solução.
Já para o DTAB(Fig 2), verifica-se uma interação do surfatante com o polímero, mas com energia menor do que para o SDS( 0.6 kJ mol-1). Porém após a concentração de 15 mmol dm-3 (CAC), cessa-se a interação polímero-surfatante. Podemos concluir que esta interação é favorecida entropicamente, dependente da natureza iônica do surfatante e influenciada pelo contra íon do mesmo. Além disto a curva calorímetrica possibilitou a proposição de um detalhado mecanismo de interação.
CNPq, Fapesp, Capes(PIDCT)