FILMES FINOS DE Cd2SnO4 PREPARADOS PELO PROCESSO DE DECOMPOSIÇÃO DE PRECURSORES METALORGÂNICOS (MOD): SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO.
Célia Machado Ronconi (PG) e Oswaldo Luiz Alves (PQ)
Laboratório de Química do Estado Sólido-Instituto de Química-Unicamp
CP 6154, CEP 13081, Campinas, SP, Brasil
ronconi@iqm.unicamp.br
Palavras-Chave: Filmes finos, Cd2SnO4 e processo MOD.
O Cd2SnO4 (CTO) é um semicondutor que apresenta, simultaneamente, transparência e elevada condutividade [1]. O material mais conhecido com o mesmo tipo de propriedade é o óxido de índio dopado com estanho (ITO). Na forma de filmes finos, o CTO vem sendo utilizado como eletrodo transparente em displays planos, em dispositivos ópto-eletrônicos; como cátodo em dispositivos eletroluminescentes [2] e como ânodo em celas fotoeletroquímicas [3]. O Cd2SnO4 apresenta duas estruturas possíveis, a ortorrômbica (Pbam) forma mais estável e espinélio cúbica (Fd3m).
Os objetivos deste trabalho foram obter o Cd2SnO4 na forma de pó e de filmes finos pela decomposição térmica de compostos metalorgânicos (MOD). Os filmes foram caracterizados por várias técnicas e suas propriedades ópticas avaliadas por espectroscopia UV-VIS-NIR.
Os precursores utilizados no preparo das soluções foram: 2-etilhexanoato de cádmio, Cd(hex)2, e de estanho, Sn(hex)2 (Strem Chemicals, Inc.). Tais precursores foram dissolvidos em xileno e a decomposição das soluções foi investigada por análise termogravimétrica. As soluções precursoras foram depositadas em substrato de vidro BK7 e em substrato de quartzo pela técnica de dip coating. As variáveis de processo dos filmes foram avaliadas por meio de um planejamento fatorial 24. As variáveis investigadas foram: concentração da solução (0,25 mol.L-1 de Cd(hex)2, 0,14 mol.L-1 Sn(hex)2 e 0,39 mol.L-1 de Cd(hex)2, 0,20 mol.L-1 de Sn(hex)2), velocidade de puxamento (2 cm min-1 e 5 cm min-1), temperatura de pirólise (400°C e 430°C) e taxa de aquecimento (5°C min-1 e 10°C min-1). Os filmes foram aquecidos a 600°C/11h e 620°C/5h, respectivamente.
A caracterização dos filmes foi realizada por: difração de raios-X, espectroscopia Raman com resolução espacial, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia UV-VIS-NIR.
O Cd2SnO4 também foi preparado na forma de pó policristalino, aquecendo-se a solução precursora a 1000oC/4h. O composto foi caracterizado por difração de raios-X e por espectroscopia Raman com resolução espacial.
As medidas de análise termogravimétrica mostraram que o xileno é eliminado em temperaturas abaixo de 150oC. Contudo, como a porcentagem de perda de massa nesta região de temperatura foi elevada, possivelmente pode ter ocorrido a decomposição do grupo 2-etilhexanoato. Considerando-se uma taxa de aquecimento de 10oC min-1, a temperatura de decomposição final da solução mais concentrada (0,39 mol.L-1 de Cd(hex)2, 0,20 mol.L-1 de Sn(hex)2 foi de 418oC, enquanto a solução mais diluída se decompôs a 410oC. Estes resultados forneceram informações sobre os parâmetros de tratamento térmico a serem investigados na preparação dos filmes.
O Cd2SnO4 na forma de pó policristalino foi formado a 1000°C com 4 horas de tratamento térmico com a estrutura ortorrômbica (Pbam). Verificou-se uma pequena quantidade da fase referente ao CdO. A análise química por via úmida revelou que a composição real do composto é Cd1,8SnO3,8. Os resultados de espectroscopia Raman mostraram que a banda referente à ligação Sn O, deslocou-se com o aumento da temperatura de aquecimento da solução. Provavelmente, pode estar ocorrendo a difusão de íons cádmio para o retículo cristalino do SnO2, uma vez que são formadas as fases CdO e SnO2, sendo que em seguida, estes compostos reagem para formar o Cd2-xSnO4-x.
As reflexões de difração tanto para os filmes depositados em substrato de vidro BK7 como para os filmes depositados em quartzo, corresponderam a forma espinélio cúbica e metaestável (Fd3m) do Cd2SnO4, enquanto o pó cristalizou com a estrutura ortorrômbica (Pbam). Um resultado semelhante envolvendo variações no polimorfismo foi observado para filmes de Bi2O3 [4].
Os resultados de microscopia eletrônica de varredura mostraram que os filmes eram porosos com uma morfologia fibrilar. As variáveis de processo influenciaram a porosidade dos filmes.
Os resultados de UV-VIS-NIR mostraram que os filmes apresentaram uma transmissividade óptica de 75% a 95% entre 2500 nm a 530nm, dependendo das variáveis de preparação. O composto apresentou absorção em 293 nm. O gap óptico calculado através do espectro de absorção foi de 2,27 ± 0,18 eV.
Os resultados de espectroscopia Raman mostraram uma forte banda em 639 cm-1 atribuída ao estiramento simétrico Sn O.
Como colocado anteriormente os filmes foram formados com estrutura cúbica, enquanto o pó com estrutura ortorrômbica. Possivelmente, existe uma interação entre o filme e o óxido de silício (SiO2) do substrato, uma vez que a estrutura cúbica também foi formada sobre o quartzo. A porosidade dos filmes depende das variáveis de preparação. Os filmes apresentaram boa qualidade óptica sendo que sua transmissividade apresentou dependência com as variáveis de processo.
Fapesp 98/07902-8
1 – Shannon, R.D.; Gillson, J.L. e Bouchard, R.J. J. Phys. Chem. Solids, 38, 1977.
2 - Blackmore, J.M. e Cattell, A.F. Thin Solid Films, 185, 97, 1990.
3 - MacKenzie, K.J.D., Gerrard, W.A. e Golestani-fard, F. J. Mater. Sci. 14, 2509, 1979.
4 – Galembeck, A. Tese de Doutorado, Unicamp, Instituto de Química, 1998.