CARACTERIZAÇÃO DAS FASES LÍQUIDAS DO SISTEMA Na₅P₃O₁₀-Cr(NO₃)₃-H₂O

Telma Rie Doi (IC), Marcelo M. M. de Azevedo (PG) e Fernando Galembeck (PQ)

Departamento de Físico-Química - Instituto de Química -Universidade Estadual de Campinas - Caixa Postal 6154 - 13083-970 Campinas - SP

palavras chave: tripolifosfato de crômio, fases líquidas, caracterização.

O grande interesse em se utilizar os fosfatos no campo dos novos materiais¹ advém da grande versatilidade química e morfológica destes compostos, cujas propriedades dependem de sua natureza não-estequiométrica, sendo muito suscetíveis a pequenas mudanças nas condições de preparação. Neste laboratório já foram obtidos polifosfatos metálicos não cristalinos numa ampla faixa de composições químicas distintas e com diferentes e interessantes morfologias, como por exemplo: sólidos monolíticos e pós com poros fechados, géis termorreversíveis, nanopartículas fortemente hidratadas, géis e precipitados gelatinosos de polifosfatos de ferro, cálcio e alumínio.²

O objetivo deste trabalho, neste contexto, é a investigação do sistema Na₅P₃O₁₀-Cr(NO₃)₃-H₂O, determinando-se sua composição analítica e caracterizando-o quanto às propriedades físicas e morfológicas.

A formação de duas fases líquidas distintas, uma mais viscosa (inferior) e outra menos viscosa (superior) é rápida e nítida. A facilidade de separação das fases permitiu a determinação dos elementos constituintes de cada fase. Determinações analíticas foram realizadas nos produtos de liofilização das fases líquidas, sendo realizadas as determinações de fósforo, crômio e sódio por microscopia eletrônica de varredura, utilizando-se a técnica de espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS). Nitrato foi determinado em solução, por espectroscopia no infravermelho, a partir da medida da razão entre as áreas das bandas de nitrato (1366cm^-1) e água (1650cm^-1). Foram também obtidos a densidade (por picnometria), a tensão interfacial (pelo método da gota pendente) e micrografias por microscopia eletrônica de varredura (imagens topográficas) e de força atômica (no modo contato).

Nas fases líquidas separadas obtidas no sistema Na₅P₃O₁₀-Cr(NO₃)₃-H₂O, o valor de densidade da fase superior se encontra na faixa de 1,044 e 1,0840 gmL^-1 e, da fase inferior, viscosa, se encontra na faixa de 1,6649 e 1,7471 gmL^-1. As determinações analíticas neste sistema indicam maior conteúdo de sódio e nitrato nas fases diluídas superiores e em crômio e fosfato nas fases viscosas inferiores, sendo concordantes com os resultados obtidos anteriormente com polifosfato de crômio. Os valores de tensão interfacial observados foram baixos, na faixa de 4,1 mN m^-1 a 7,5 mN m^-1, indicando que há uma certa facilidade de emulsificação das duas fases líquidas. Quanto ao aspecto morfológico, os produtos de liofilização mostraram muitas características interessantes. As fases inferiores são líquidos viscosos, que facilmente originam fibras ao serem estirados e enrijecem espontaneamente originando vidros de cor verde esmeralda. O aspecto macroscópico do vidro obtido está mostrado na figura 1.a, onde se percebe a formação de cantos vivos e uma superfície lisa. Nas imagens topográficas obtidas por microscopia de força atômica, varrendo-se uma área de 70 x 70mm, o vidro de tripolifosfato de crômio também se apresenta bastante plano,com uma diferença máxima de 242 nm na altura, como mostra a figura 1.b. A permanência do vidro em dessecador por 2 meses leva à formação de uma estrutura altamente porosa, que ao ser observada por microscopia eletrônica de varredura (figura 1.c), mostra poucos domínios planos na amostra e muitos poros com formatos geométricos.

O enrijecimento da massa viscosa pode ser explicado por mecanismo recente, proposto por Khokhlov e Kramarenko³. Os autores observaram que polieletrólitos fracamente carregados colapsam induzidos por ionização. Neste caso, o ganho de energia na formação de pares iônicos no estado colapsado de baixa polaridade compete com o estado de intumescimento, onde a maioria dos contra-íons estão dissociados. O resultado é o crescimento no grau de ionização e o ganho em estabilidade termodinâmica do estado colapsado, com uma estrutura múltipla ionomérica sobre o estado intumescido. O decréscimo no volume do gel leva a um decréscimo na constante dielétrica do meio do gel, o que favorece a associação iônica e o número de contraíons móveis decresce, o que causa a contração do gel. Nossos resultados mostram ainda que o vidro sofre transformações, podendo dar origem a vidros porosos após perda de água, indicando diferentes propriedades físicas e morfológicas destes materiais.

(a) (b) (c)

0,1mm

1 mm

Figura 1: (a): Micrografia ótica do vidro de tripolifosfato de crômio (razão [P]/[Cr]=1,7, aumento de 30x), mostrando o aspecto macroscópico; (b): Micrografia de força atômica, modo contato, mostrando a topografia do vidro de tripolifosfato de crômio; (c): Micrografia eletrônica de varredura (SEI, aumento de 750x), do vidro de tripolifosfato de crômio após 2 meses em dessecador, mostrando a formação de poros.

) coágulo grande

[1] E. J. Griffith, Chemtech, (1992),220

[2] V.A.R Monteiro, E. F. de Souza, M. M. M. de Azevedo e F. Galembeck, J. Colloid Interface Sci. 217(1999) 237; N. C. Masson, E. F. Souza e F. Galembeck, Colloids Surf. A, 121 (1997), 247.

[3] A. R. Khokhlov, E.Y. Kramarenko, Macromolecules 29(1996),681.

[FAPESP, CNPq, Pronex/Finep/MCT]