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O EFEITO DE ÂNIONS SILICATO NA FORMAÇÃO DE MICELAS DO SURFACTANTE CATIÔNICO CTAB
Carolina Vautier-Giongo (PG) e Heloise O. Pastore (PQ)
Instituto de Química – UNICAMP - CEP 13083-970 - Caixa Postal 6154
e-mails: carolina@iqm.unicamp.br e lolly@iqm.unicamp.br
Palavras chaves: silicato, micelas, peneiras moleculares mesoporosas
Peneiras moleculares mesoporosas da família M41S podem ser obtidas a partir de misturas constituídas de ânions silicato e surfactante catiônico, utilizando teores significativamente diferentes deste último (0,5 – 33% em massa). Tal fato tem, certamente, dificultado a proposição de um mecanismo de obtenção para estes materiais. Atualmente, o mecanismo mais aceito, em condições de baixas concentrações de surfactante, é o mecanismo cooperativo, que sugere que interações eletrostáticas entre ânions silicato e o surfactante sejam as responsáveis pela formação dos M41S. No entanto, até o momento, raros são os trabalhos dedicados à quantificação da influência dos ânions silicato no comportamento micelar do surfactante.
Neste trabalho, medidas de condutividade foram empregadas para avaliar, pela primeira vez, os efeitos produzidos pela presença de ânions silicato na formação de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), visando obter informações básicas sobre as interações eletrostáticas existentes num sistema constituído de silicato e CTAB.
Os experimentos foram conduzidos a 27 °C, a partir de soluções aquosas de CTAB, em ausência e presença de ânions silicato, provenientes do sal hidratado do silicato de tetrametilmônio (TMASi), empregando um condutivímetro automático Micronal B330 e uma cela de condutividade com constante de 0,998 cm-1.
Mudanças na condutividade específica, K, de soluções de CTAB, em ausência e presença de TMASi, são apresentadas na Figura 1(a). As curvas, típicas de soluções de aquosas de surfactantes iônicos, apresentam duas porções onde K aumenta linearmente com o aumento da concentração de CTAB, conectadas por uma região de transição, relacionada à formação dos agregados micelares. As porções lineares que sucedem a agregação apresentam inclinações menores do que as que a antecedem, principalmente devido ao fato de uma quantidade considerável de íons de carga oposta a dos monômeros tornar-se parte integrante das micelas formadas. Desta forma, há uma redução no número de espécies disponíveis para o transporte de corrente elétrica, bem como na carga líquida dos agregados micelares.
Em presença de TMASi, as inclinações das porções lineares que sucedem a micelização aumentam com o aumento do teor de silício. Uma vez que a concentração de silício é mantida constante durante a obtenção das curvas, o aumento da inclinação indica que os ânions silicato afetam o comportamento do sistema após a micelização, o que pode ser devido à diminuição tanto do número de íons de carga oposta associados à micela, quanto do número de monômeros que a constitui. Ambos fatores remeteriam a um aumento da taxa de transporte de corrente elétrica. Este comportamento difere do esperado para surfactantes iônicos em presença de eletrólitos monovalentes, onde um aumento da concentração destes últimos conduz, geralmente, a um aumento, ainda que discreto, tanto do número de contraíons ligados à micela, quanto do número de monômeros que as forma.
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Figura 1. (a) Condutividades específicas normalizadas, K, de soluções aquosas de CTAB, em ausência e presença de TMASi. (b) Efeito da presença de ânions silicato na micelização do CTAB. Os valores de cmc são médias de triplicatas.
A concentração micelar crítica, cmc, em ausência e presença de TMASi, foi estimada a partir determinação do ponto de inflexão aparente, dado pela intersecção entre as duas porções lineares das curvas de K versus [CTAB]. Em ausência de silicato, o valor de 1,00 x 10-3 mol.L-1 obtido para a cmc do CTAB, encontra-se dentro da faixa de valores relatada na literatura. O perfil de queda da cmc com o aumento da concentração de silicato é apresentado na Figura 1(b). A taxa de queda é pronunciada em baixas concentrações, decrescendo à medida em que a concentração de silício aumenta. A adição de 3,00 x 10-3 mol.L-1 de silício, sob a forma de ânions silicato, promove uma redução de 38% na cmc do CTAB. O decréscimo da cmc de surfactantes iônicos em presença de eletrólitos é típico, uma vez que estes eletrólitos atuam na minimização das forças repulsivas entre as cabeças polares, favorecendo a formação dos agregados micelares.
Nossos resultados mostram que ânions silicato promovem a micelização de monômeros de CTAB em concentrações inferiores às observadas em ausência do mesmo, sendo, portanto, indicativos da viabilidade do mecanismo cooperativo proposto para formação das peneiras moleculares mesoporosas M41S empregando baixos teores de surfactante. Sugerem também que, em presença de silicato, as micelas formadas provavelmente possuam maior grau de ionização e menor número de agregação.
CNPq/FAPESP/UNICAMP
