AFINIDADE PROTÔNICA E POTENCIAL DE IONIZAÇÃO DE CLOROFENÓIS E A SUA POSSÍVEL CORRELAÇÃO COM A TOXICIDADE DESTES COMPOSTOS

MUFTAH M. BASHEER (PG) e ROGÉRIO CUSTODIO (PQ)ORIENTADOR: PROF. DR. ROGÉRIO CUSTODIO

ORIENTADOR: PROF. DR. ROGÉRIO CUSTODIO

Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, UNICAMP

palavras-chaves: clorofenóis, afinidade protônica, potencial de ionizaçãoCLOROFENÓIS

Introdução: Nos últimos anos o risco de exposição ambiental a produtos químicos, tornou-se um dos problemas de maior preocupação para cientistas de todo o mundo, devido à crescente preocupação com a qualidade de vida no planeta. Estudos sobre os possíveis riscos da exposição ambiental a agentes naturais ou sintéticos tem sido motivado por fatores tais como a constante expansão do sistema produtivo, em especial as indústrias químicas, que colocam no mercado cerca de mil novos produtos a cada ano, e cujo potencial tóxico para o ser humano é largamente ignorado. Uma Comissão Européia sobre riscos ambientais, cita que existe uma lista de cerca de 100.000 compostos químicos comercialmente disponíveis, dos quais, cerca de 20.000 substâncias podem ser perigosas e apenas 2.500 são efetivamente classificadas com fichas toxicológicas detalhadas e confiáveis [1]. Os testes de toxicidade vêm sendo constantemente utilizados em conjunto com estudos envolvendo a relação entre estrutura e atividade de um composto, pois a geração de dados experimentais requer bastante tempo e é altamente dispendiosa [2,3]. Os clorofenóis representam uma classe de agentes tóxicos, freqüentemente empregados em processos industriais, como a produção de biocidas, insatisfatoriamente descritos na literatura quanto à sua toxicidade.

Objetivos: O objetivo deste trabalho é relacionar as atividades de uma série de 14 clorofenóis mono-, di- e tri-substituídos, e dos possíveis subprodutos de sua decomposição com as respectivas propriedades estruturais, eletrônicas e físico-químicas.

O conjunto de propriedades calculadas, que na literatura é escasso para estas moléculas, proporcionará uma ampliação do banco de dados toxicológicos destas espécies. Nesta etapa do trabalho nos concentraremos na afinidade protônica (AP) e energias de ionização (PI).

Métodos: Para realizar os cálculos das propriedades físicas destes compostos foram utilizados cálculos em nível HF, MP2 e DFT (B3LYP) com bases de CEP-31G e CEP-31++G com otimização completa de geometria e empregando o programa Gaussian/94. Os cálculos de afinidade protônica e dos potenciais de ionização foram realizados por expressões formais, bem estabelecidas na literatura, envolvendo diferenças de entalpias absolutas de reações que caracterizam estes processos: AP: A^-_(g)+H⁺_(g) ® HA_(g) ,; PI: A_(g) ® A⁺_(g)+ e; ; sendo: .

Resultados e Discussão: As APs obtidas para as moléculas de mono-clorofenóis calculadas nos 3 níveis de cálculos foram comparadas com dados experimentais de toxidez frente à cultura bacteriana (Escherichia coli), mostrando não haver correlação entre as ordens de toxidez e AP. Para os cálculos correlacionados verificou-se que:

Toxidez: p-clorofenol > m-clorofenol > o-clorofenol.

AP: m-clorofenol < p-clorofenol < o-clorofenol.

No caso dos diclorofenóis estes parâmetros mostraram certa correlação: o mais tóxico é o 3,5-diclorofenol, que também é o mais ácido, enquanto que o 2,4 e 2,3-diclorofenol são menos tóxicos e portanto, menos ácidos.

Toxidez: 3,5-dicloro > 2,5-dicloro > 3,4-dicloro > 2,3 e 2,4-dicloro.

AP: 3,5-dicloro < 2,5-dicloro < 3,4-dicloro < 2,6-dicloro < 2,4-dicloro < 2,3-dicloro.

Constatou-se também que a toxicidade nas moléculas de triclorofenóis não apresentam correlação com a AP.

Toxidez: 2,3,5-tricloro > 2,4,5-tricloro > 2,3,4-tricloro > 2,3,6-tricloro > 2,4,6-tricloro.

AP: 2,4,6-tricloro < 2,3,6-tricloro < 2,3,5-tricloro < 2,4,5-tricloro < 2,3,4-tricloro.

Os valores de PI obtidos considerando as otimizações moleculares em nível de HF, MP2 e DFT(B3LYP), aumentam a medida que diminui o grau da toxicidade das moléculas de mono-clorofenóis.

Toxidez: p-clorofenol > m-clorofenol > o-clorofenol

PI: o-clorofenol > m-clorofenol > p-clorofenol

Os diclorofenóis apresentam uma correlação entre suas toxidez e PI, ou seja, o mais toxico tem o maior PI, excetuando-se deste comportamento o 3,4-diclorofenol. O triclorofenóis não apresentam este tipo de correlação, entretanto o 2,3,5-triclorofenol apresenta a maior toxidez para o maior PI.

Conclusão: É prematuro a associação direta da toxicidade deste conjunto de substâncias com as propriedades calculadas. Em primeiro lugar, os resultados calculados foram obtidos para as moléculas em fase gasosa, enquanto que os efeitos medidos experimentalmente consideram as mesmas substâncias em solução. Entretanto, os resultados calculados sugerem algumas tendências que podem ser associadas com a acidez do meio em que foram realizadas as medidas experimentais, assim como com o processo de transferência de carga (através da energia de ionização). Nossos resultados e a sequência dos cálculos sugerem ainda que embora estas duas propriedades possam apresentar influência no caráter tóxico dos clorofenóis, outros fatores devem ser considerados para um melhor entendimento deste efeito, tais como: a inclusão do efeito de solvente e a possível dissociação de alguns fragmentos destas moléculas, tais como a dos grupos Cl.⁴

Bibliografia:

1. Dearden, J. C.; Calow, P. and Watts, C. Chemistry in Britain. October, 1994, 823.

2. Miyashita, Y.; Li, Z. and Sasaki, S. Trends in analytical chemistry. 1993,12, 2, 50.

3. Cronin, M.; Schultz, T. The Science of the Total Environment. 1997, 204, 75.

4. Rutgers, M.; Bommel, S.; Breure, A.; Andel J. and Duetz, W. Enviromental Toxicology and Chemistry. 1998,17, 5, 792.

(CNPq, FAEP, CENAPAD-SP, FAPESP)

Tabela 1: Afinidades por Próton (em kcal.mol^-1) obtidas considerando-se as otimizações moleculares a níveis HF, MP2 e B3LYP e resultado

s experimentais de toxicidade.

Tabela 3: Afinidade eletrônicas (em kcalmol^-1) obtido considerando as otimizações moleculares a nível de HF, DFT (B3LYP) e MP2 e resultados experimentais de toxicidade.

Tabela 2: Potencial de ionização (em eV) obtido considerando as otimizações moleculares a nível de HF, DFT (B3LYP) e MP2 e resultados experimentais de toxicidade.