ESPECTROSCOPIA DE REFLEXÃO-ABSORÇÃO APLICADA À CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE LANGMUIR-BLODGETT


Benedito CláudioTrasferetti1 (PG), Celso Ulysses Davanzo1(PQ), Rodrigo Ferreira Silva2 (PG) e Maria Elisabete Darbello Zaniquelli2 (PQ)

1-Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas - Caixa Postal 6154- CEP-13081-970- Campinas-SP (e-mail: celso@iqm.unicamp.br)

2- Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto – Universidade de São Paulo – Av: Bandeirantes, 3900 – CEP- 14040-901 - Ribeirão Preto – SP (e-mail: medzaniquelli@ffclrp.usp.br)


palavras-chave: filmes de Langmuir-Blodgett, infravermelho, reflectância


A ciência dos filmes de Langmuir-Blodgett (LB), estruturas de monocamadas transferidas de uma superfície aquosa a um substrato, tem atraído grande atenção dos pesquisadores nas últimas décadas. A espectroscopia de reflexão-absorção no infravermelho (IRRAS), que consiste na obtenção de espectros de reflectância de filmes finos depositados em substratos metálicos, está entre as técnicas mais apropriadas para se estudar filmes finos1. Isso se deve ao grande número de informações que podem ser obtidas, à amostragem não-destrutiva, à alta sensibilidade na detecção de monocamadas e à possibilidade de análises in situ na presença de gases ou líquidos. Dentre as possibilidades dessa espectroscopia quando aplicada a filmes finos, estão a determinação de suas estruturas, conformações e orientações1. O presente trabalho tem por objetivo a obtenção e a análise de espectros (IRRAS) de um sistema constituído de filmes de Langmuir-Blodgett de araquidato de európio (III) depositados em superfície de alumínio evaporado. Além do interesse intrínseco do estudo de íons trivalentes, íons de terras raras incorporados a monocamadas ou filmes finos podem ser considerados arquétipos de dispositivos supramoleculares com propriedades luminescentes2.

Os filmes foram depositados através da adição de um volume apropriado de uma solução 1,0 x 10-3 mol L-1 de ácido araquídico (AA, ácido eicosanóico, CH3(CH2)18COOH, Sigma) em clorofórmio (Aldrich, HPLC) na superfície líquida da subfase (solução 1,0 x 10-5 mol L-1 em Eu+3 e pH=5,75) numa cuba de Langmuir de fabricação caseira. A barreira da cuba foi comprimida a 0,015 mm s-1e a deposição foi executada a uma pressão superficial constante de 20 mN m-1. Foram preparadas amostras em duplicata com 4 e 8 monocamadas. Além delas, foi preparada também uma amostra de AA através do gotejamento de solução sobre a superfície do alumínio. Espectros de reflexão-absorção no infravermelho foram obtidos para as amostras num espectrômetro Bomem DA-08 FT-IR equipado com um detector MCT refriderado a N2 líquido e com um acessório SPECAC com ângulo de incidência variável. O ângulo de incidência utilizado foi de 700 com relação à normal. A polarização p da luz foi obtida através da inserção de um polarizador de grade no caminho óptico. Como referência de cada espectro, utilizou-se um espelho de alumínio. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente com vácuo.

Regiões relevantes dos espectros obtidos são apresentados na figura abaixo. A partir deles, várias observações podem ser feitas:

  1. pode-se observar espectros vibracionais de filmes de 4 monocamadas enquanto que pela técnica convencional de transmissão, os espectros necessitavam de , no mínimo, aproximadamente 32 camadas. Isso se deve à intensificação do sinal promovida pela interação entre a radiação e a superfície metálica. Daí a configuração experimental utilizada.

  2. pode-se notar que na região dos estiramentos dos grupos -CH3 e -CH2, os espectros dos filmes mostram uma banda a 2874 cm-1 que é característica de filmes de carboxilatos depositados pela técnica de Langmuir-Blodgett3.

  3. pode-se dizer que os filmes foram, de fato, depositados na forma de carboxilato uma vez que a banda atribuída ao estiramento C=O, observada para o ácido (1705 cm-1) , não foi observada para os filmes. Entretanto, não somente duas bandas, relacionadas ao estiramento do grupo COO-, são observadas na região de absorção dos carboxilatos, mas quatro (1607, 1582, 1547 e 1510 cm-1). Sabe-se que a posição dessas bandas é bastante variável em função do ambiente experimentado pelo carboxilato bem como do cátion correspondente. Isso é indicativo de que a proporção de 3 ânions COO- para cada cátion Eu+3 deve provocar um arranjo de carboxilatos que os tornam não equivalentes, daí o maior número de bandas observadas. Tais desdobramentos também podem ser decorrentes de alguma interação entre o carboxilato e a superfície do alumínio evaporado.

  4. a banda observada a 1460 cm-1 nos espectros dos filmes pode ser atribuída ao movimento tesoura do grupo metileno. A sua intensidade dobrou quando passamos de 4 a 8 monocamadas.

  5. a ausência de uma banda larga entre 3400 e 3100 cm-1 característica de grupos hidroxila mostra que os cátions európio não estão hidroxilizados.













Bibliografia:

  1. Parikh, A.N.; Allara, D.L.; J. Chem. Phys. 1992, 96, 927

  2. Silva, R.F.; Zaniquelli, M.E.D.; Serra, O.A.; Torriani, I.L.; de Castro, S.C.G.; Thin Solid Films 1997, 324, 245

  3. Allara, D.L.; Swalen, J.D.; J. Phys. Chem. 1982, 86, 2700

Fapesp (Processo 98/11743-2), CNPq