Os materiais foram preparados de acordo com a referência^[1] e as medidas de adsorção de nitrogênio a 77K foram feitas em um aparelho Micromeritics ASAP 2010, desgaseando-se previamente as amostras por 12 horas a 423K até uma pressão de 10^-4 Pa.

A figura 1 mostra exemplos de isotermas do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Essas curvas mostram perfis distintos na região de condensação capilar, o que evidencia diferentes parâmetros texturais nas amostras estudadas. Os processos de adsorção-dessorção observados para estes materiais, na grande maioria, eram irreversíveis.

Através do método empírico a _s^[3], e utilizando-se os dados das curvas de adsorção, foram calculados a área superficial total, a área superficial externa, a área interna dos poros, o volume de mesoporos primários, o volume de microporos, e o volume de mesoporos secundários das amostras. Nos cálculos empregou-se como adsorvente de referência a sílica macroporosa certificada CPG-1400Å. O volume total de mesoporos foi calculado a partir do ponto de saturação na isoterma.

Os valores de área superficial calculados pelo método a _s são sempre maiores do que aqueles calculados pelo método BET.^[2] Ambos os métodos são convenientes na estimativa da área superficial específica de mesoporos, no entanto, o método a _s é mais recomendado porque permite a avaliação de outros parâmetros com o mesmo conjunto de dados. As peneiras MCM-41 avaliadas exibem área externa (S_ex) na faixa de 45-165 m².g^-1 sendo que quanto menor o valor de S_ex, maior é a área interna do poro, S_p.

Os maiores volumes de mesoporos primários foram encontrados para as amostras que apresentam isotermas exemplificadas pela curva A (Fig.1), onde os processos de adsorção e dessorção são reversíveis e a forma e distribuição de tamanho de poros são mais uniformes. Quando o comportamento da isoterma é semelhante àquele da curva B (Fig.2), ou seja, ocorre histerese entre os processos de adsorção e dessorção, observa-se condensação capilar em altas pressões relativas, o que é indicativo de mesoporos secundários, presentes em materiais menos estruturados.

O diâmetro de mesoporo primário, W_d, foi calculado pelo modelo geométrico^[4], de acordo com a seguinte expressão: W_d = cd (r V_p/1+r V_p), onde d é a distância interplanar (100) obtida a partir da difração de raios-X, r é a densidade das paredes da peneira molecular medida em um picnômetro de hélio Micromeritics e c = (8/3^1/2p ))^1/2 é uma constante e tem o valor de 1,213 quando se assume um poro de formato circular. Os valores de W_d encontrados estão no intervalo de 1,86-4,45 nm, abaixo dos valores comumente citados na literatura^[3-4], onde se observam valores de diâmetro (W_d) até 7 nm para materiais mesoporosos. A diferença é atribuída, basicamente, ao método de síntese utilizado. Os valores publicados na literatura referem-se a amostras que sofreram tratamento hidrotérmico pós síntese ou ajustes freqüentes de pH, o que aumenta o valor de diâmetro de mesoporo, W_d.

Nos cálculos de diâmetro, evitou-se o modelo BJH porque o mesmo é dependente da equação de Kelvin, do ramo da isoterma e da faixa de dados escolhidos. Assim, o método BJH superestima o tamanho de mesoporos, além de não ser válido na faixa de microporos, os quais também foram observados nas amostras analisadas neste trabalho.

A espessura das paredes, b_d, foi estimada como a distância entre dois centros de poros, onde a_o=(2/3)^1/2d₁₀₀ menos o diâmetro de mesoporo primário, W_d, ou seja, b_d = a_o-W_d. Observou-se sempre uma relação inversa entre a espessura das paredes dos poros e o diâmetro W_d.

Os parâmetros estudados estão dentro do esperado para as sílicas mesoporas sintetizadas nas mesmas condições e as diferenças de resultados observadas foram atribuídas às variações no gel de síntese. Diferenças também foram observadas quando se variou o método de cálculo, o que torna a escolha do mesmo essencial no trabalho de caracterização das propriedades texturais dos materiais mesoporosos.

1-Pastore, H.; Munsignatti, M.; Bittencourte, D.; Ripel, M.; Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 32,211-228.

2-Brunauer, S.; Emmett, P. H.; Teller, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319.

3-Kaneko, K.; Ishii, C.; Ruike, M.; Kuwabara, H. Carbon 1992, 30, 1075-1088.

4-Kruk, M.; Jaroniec, M.; Sayari, A. Langmuir 1997, 13, 6267-6273.

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